PIFA参与的烯烃双羟化反应和氨基甲酰苯并三唑的合成及应用研究

论文摘要

本论文第一部分主要研究了双三氟乙酰氧基碘苯（PIFA）参与的烯烃双羟化反应机理及其应用。1,2-二醇是许多具有生理活性的天然产物的重要结构片段,同时也是有机合成中的关键中间体。我们课题组前期发展了PIFA促进的烯烃双羟化反应,此方法突出的优势在于无论分子中存在活性不同还是相同的C=C键,都可以实现分步双羟化。从α-烯丙基联苯酰胺出发,通过Bn-保护亚胺内酯（iminolactone）上的伯羟基和酸水解等步骤得到了γ-内酯,这与从L-谷氨酸出发通过四步转化得到的γ-内酯产物各种谱学数据可以很好地吻合,从而证明了该双羟化反应经历了5-exo环化过程。此外,直接将中间体iminolactone在酸性条件下水解,可以得到一系列在天然产物以及药物分子中都普遍存在的3-取代-5-羟甲基-γ-内酯。此方法无需经过官能团的保护和脱保护等步骤,从而为天然产物的合成提供了有力的工具。本论文第二部分主要研究了氨基甲酰苯并三唑（RNHCOBt）的高效合成方法及其应用。异氰酸酯是有机合成中的重要中间体,但其不稳定性限制了其在工业生产中的应用。BtH是一种很好的有机合成辅助试剂。我们课题组前期工作中发现BtH的衍生物RNHCOBt较为稳定且活性较好,可以作为异氰酸酯的替代物酰化胺和醇,但是目前RNHCOBt的合成方法有较大的局限性。本论文发展了一种由羧酸出发“一锅法”合成RNHCOBt的方法,该方法原料易得,操作简便。此外也进一步研究了RNHCOBt与各种氨基酸的酰化反应,反应速率一般都较快,且氨基酸的脲类衍生物产量较高。BtH可以方便地进行回收。以上研究表明RNHCOBt作为异氰酸酯替代品,有望展现出较好的工业应用前景。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 PIFA参与的烯烃双羟化反应研究
• 1.1 烯烃双羟化反应研究背景
• 1.1.1 锇（Os）参与的烯烃双羟化反应
• 1.1.2 铑（Ru）参与的烯烃双羟化反应
• 1.1.3 锰（Mn）参与的烯烃双羟化反应
• 1.1.4 铁（Fe）催化的烯烃双羟化反应
• 1.1.5 钯（Pd）参与的烯烃双羟化反应
• 1.1.6 铈（Ce）参与的烯烃双羟化反应
• 1.1.7 Prevost-Woodward型的烯烃双羟化反应
• 1.1.8 硒（Se）参与的烯烃双羟化反应
• 1.1.9 过硫酸氢钾制剂参与的烯烃双羟化反应
• 1.2 PIFA参与的烯烃双羟化反应
• 1.2.1 PIFA参与的反应介绍
• 1.2.2 研究背景—课题组前期工作
• 1.2.3 PIFA促进的分子内烯烃双羟化反应—对机理的深入研究
• 1.2.4 3-烷基-5羟甲基-γ-内酯的合成
• 1.2.5 手性高价碘促进的不对称烯烃双羟化反应—工作展望
• 1.3 本章小结
• 第二章 氨基甲酰苯并三唑合成及应用研究
• 2.1 酰基苯并三唑及异氰酸酯在有机合成中的应用
• 2.1.1 酰基苯并三唑的合成方法
• 2.1.2 酰基苯并三唑的应用
• 2.1.3 异氰酸酯在有机合成中的应用
• 2.1.3.1 异氰酸酯与N-亲核试剂的反应
• 2.1.3.2 异氰酸酯与O-亲核试剂的反应
• 2.1.3.3 异氰酸酯对N、O的选择性酰化反应
• 2.2 氨基甲酰苯并三唑的合成
• 2.2.1 研究背景—课题组前期工作
• 2.2.2 一锅法”合成氨基甲酰苯并三唑
• 2.2.3 实验结果与讨论
• 2.3 氨基甲酰苯并三唑对氨基酸的酰化反应
• 2.3.1 氨基酸脲类衍生物的合成及应用背景
• 2.3.2 氨基甲酰苯并三唑对氨基酸的酰化反应
• 2.3.3 实验结果与讨论
• 2.4 本章小结
• 第三章 实验部分
• 3.1 一般实验条件
• 3.2 PIFA参与的稀经双经化反应实验部分
• 3.3 氨基甲酰苯并三唑的合成及应用研究
• 化合物结构与表征
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读学位期间取得的研究成果