功能化改性碳纳米管在载药和催化领域的初步应用

论文摘要

碳纳米管独特的分子结构使得其具有许多优异的性能,并能够广泛应用于各种领域。如碳纳米管特有的管状结构以及碳原子采取的sp2杂化方式,在碳纳米管表面形成了跨越整个管状结构的共轭π电子云,可与含有π电子的化合物发生π-π键相互作用从而吸附该化合物,研究还发现碳纳米管可以跨越细胞膜和生物体的多重屏障进入到细胞和生物体内,因此其在生物医药领域的应用潜力非常大。另一方面,由于碳纳米管具有巨大的长径比、超高的比表面积、高的热稳定性和化学惰性以及独特的电导性能,使其在催化剂载体领域也有很好的应用价值。尽管碳纳米管的物理化学性能非常优异,但是其不能在溶剂中稳定分散,以及与其它材料相容性差的缺陷直接制约了碳纳米管的应用,于是碳纳米管的功能化改性成为了科学家们关于碳纳米管研究的重要方向之一。研究人员通过物理化学等手段在碳纳米管表面、内部或端口可修饰上多种官能团,不仅能解决碳纳米管与溶剂或其它材料的相容性问题,而且还可赋予碳纳米管新的性能。目前,对碳纳米管进行功能化改性的方法可谓百花齐放,在碳纳米管上所修饰的官能团亦丰富多彩。对现有方法进行总结,可将功能化改性碳纳米管的方法分为四种：一是通过非共价键方式功能化改性碳纳米管；二是通过共价键方式功能化改性碳纳米管；三是在碳纳米管上修饰金属纳米粒子；四是将功能分子封装于碳纳米管的空腔中。其中又以前两种方法为主。本论文主要采用共价键方式对碳纳米管进行功能化改性,通过在碳纳米管侧壁上引入特定官能团,赋予碳纳米管新的性能,以拓展其应用。文章内容主要包括下面三部分：通过化学共沉积法在碳纳米管表面修饰Au纳米粒子以及磁性Fe304纳米粒子；通过酰胺反应在碳纳米管上共价键修饰活性酶SOD,并考察了SOD共价改性碳纳米管进入细胞的情况及其细胞毒性的大小；通过自由基活性聚合反应在碳纳米管表面共价键修饰了聚对苯乙烯磺酸聚合物（PSSA-g-MWNTs）,再将其作为固体催化剂应用于对苯二酚－叔丁醇烷基化以及月桂酸-甲醇酯化的反应中,并对聚对苯乙烯磺酸改性碳纳米管的催化活性进行了定量分析。本文主要研究结果如下：1、首先制备了羧基修饰的碳纳米管,包括聚丙烯酸改性的碳纳米管（PAA-g-MWNTs）以及小分子羧基修饰的碳纳米管（MWNTs-COOH）。之后,通过化学沉积方法直接在PAA-g-MWNTs侧壁上修饰了Au纳米粒子,通过选择合适催化剂并优化反应条件得到了形貌较好的Au纳米粒子修饰的碳纳米管,结果发现Au纳米粒子修饰后的碳纳米管仍保留其原始的电子结构,能够进一步应用于催化领域。此外,我们通过水相化学共沉积法在MWNTs-COOH上修饰了磁性Fe304纳米粒子,得到的Fe304纳米粒子修饰的碳纳米管能很好地分散在水溶液中,在磁场作用下可迅速从水中分离,说明碳纳米管与Fe304纳米粒子之间有较强的相互作用,同时MWNTs-COOH作为Fe304纳米粒子的载体,长度在一百到几百纳米之间,能够有效地被细胞吞食,因此Fe304纳米粒子修饰的碳纳米管可进一步应用于磁靶向载药领域。2、通过酰胺反应在MWNTs-COOH表面共价修饰Cu-ZnSOD。可通过控制投料比来控制SOD的接枝率,热重分析结果显示SOD接枝率高达27wt%。我们还通过FITC对SOD共价修饰的碳纳米管进行了荧光标记,在荧光显微镜下可观察到碳纳米管携带SOD进入细胞的情况,此外我们进行了MTT实验以研究MWNTs-COOH以及SOD-g-MWNTs的细胞毒性,结果发现材料毒性小,具有很好生物相容性,可作为医药分子的理想载体。3、通过活性自由基反应在碳纳米管上共价键修饰了聚对苯乙烯磺酸,接枝率为23.6wt%。我们将PSSA-g-MWNTs用作对苯二酚-叔丁醇烷基化反应和月桂酸-甲醇酯化反应的固体酸催化剂,结果显示PSSA-g-MWNTs具有较高的催化活性和优异的循环使用性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 纳米材料与碳纳米管
• 1.2 功能化改性碳纳米管的研究现状
• 1.2.1 非共价键方式功能化改性碳纳米管
• 1.2.2 共价键方式功能化改性碳纳米管
• 1.2.3 在碳纳米管上修饰金属纳米粒子
• 1.2.4 功能分子封装在碳纳米管空腔中
• 1.3 功能化改性碳纳米管的应用
• 1.3.1 功能化改性碳纳米管在催化领域的应用
• 1.3.2 功能化改性碳纳米管在生物医药领域的应用
• 1.4 论文研究工作设计
• 参考文献
• 第二章 金属纳米粒子功能化碳纳米管的制备和表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 制备羧基修饰的碳纳米管
• 2.2.3 制备金纳米粒子修饰的碳纳米管
• 2.2.4 制备磁性纳米粒子修饰的碳纳米管
• 2.2.5 测试仪器及表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 羧基功能化碳纳米管的制备
• 2.3.2 制备Au纳米粒子修饰的碳纳米管
• 3O₄磁性纳米粒子修饰的碳纳米管'>2.3.3 制备Fe₃O₄磁性纳米粒子修饰的碳纳米管
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 制备Cu-Zn SOD共价修饰的碳纳米管
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料和试剂
• 3.2.2 制备小分子羧基修饰的碳纳米管（MWNTs-COOH）
• 3.2.3 制备SOD共价修饰的碳纳米管（SOD-g-MWNTs）
• 3.2.4 FITC标记SOD共价修饰的碳纳米管
• 3.2.5 FITC标记SOD-g-MWNTs细胞实验
• 3.2.6 MTT细胞实验
• 3.2.7 测试仪器与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 制备小分子羧基修饰的碳纳米管
• 3.3.2 制备SOD共价修饰的碳纳米管
• 3.3.3 FITC标记SOD共价修饰的碳纳米管
• 3.3.4 细胞毒性实验
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 聚对苯乙烯磺酸改性碳纳米管的制备及其在固体酸催化剂方面的应用
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料和试剂
• 4.2.2 制备聚对苯乙烯磺酸功能化碳纳米管（PSSA-g-MWNTs）
• 4.2.3 PSSA-g-MWNTs催化对苯二酚-叔丁醇烷基化反应
• 4.2.4 PSSA-g-MWNTs催化月桂酸-甲醇酯化反应
• 4.2.5 测试仪器与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 聚对苯乙烯磺酸功能化碳纳米管的制备（PSSA-g-MWNTs）
• 4.3.2 PSSA-g-MWNTs作为对苯二酚烷基化反应的固体酸催化剂
• 4.3.3 PSSA-g-MWNTs作为酯化反应的固体酸催化剂
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 全文总结
• 论文发表以及专利申请情况
• 致谢