TiO2纳米管和纳米管阵列的制备、形貌及机理研究

论文摘要

鉴于TiO2纳米管优异的光电、催化、气敏等性能及在太阳能电池、光催化、环境治理、气体敏感器等领域的潜在应用价值,对其制备技术和应用研究已成为多学科研究的热点。TiO2纳米管阵列作为一种新型的纳米TiO2材料,由于独特的有序结构和优异的性能,引起了人们的极大关注。本文主要研究了TiO2纳米管及TiO2纳米管阵列的制备方法、形貌和形成机理。首次采用可控醇盐水解沉淀法制备出了纯净、细小的纳米TiO2粉体,以此为前驱体,在不同碱性环境（KOH、NaOH）中,通过水热法制备出了形貌较好、中空、管端开口的TiO2纳米管;在酸性、中性和有机电解液中,有效控制电解液浓度和氧化时间,利用电化学阳极氧化法制备出了形态各异的排列整齐的纳米管阵列和纳米棒阵列。论文所做的主要工作分述如下:1、以钛酸丁酯为原料,采用可控醇盐水解沉淀法制得TiO2前驱体,450℃恒温煅烧2 h后制备出粒径约10 nm的纳米TiO2粉体。结果表明,可控醇盐水解沉淀法可制得无杂质离子、高纯度、粒径小且分布范围窄的纳米TiO2粉体,工艺简单,流程最短。2、采用水热法,以上述合成的锐钛矿型TiO2粉体作为前驱体,详细研究了碱液种类、浓度、反应温度和时间及酸洗过程对水热制备出的TiO2纳米管形貌的影响。结果表明,以锐钛矿型TiO2粉体为前驱体,与10 mol/L的NaOH溶液在120℃下水热处理48 h后,对产物用0.1 mol/L HCl溶液进行酸洗并干燥,可以得到外径5～7 nm、壁厚1 nm左右、长200～300 nm,形貌较好,呈中空,管端开口的TiO2纳米管。碱液为10 mol/L的KOH溶液时,要得到相同相貌的TiO2纳米管需要更高的温度（140℃）。结果表明,一价强碱溶液均可作为水热反应介质制备TiO2纳米管,而且具有相同的作用机理,即TiO2纳米颗粒在一价强碱作用下先形成片状物,随后卷曲而成纳米管,随着反应时间的延长,通过溶解-吸收机理,纳米管长度逐渐增加。但是,不同种类碱金属离子的场强不同,对片层结构的约束能力不同,导致片到管的转变温度不同。与K+相比,H3O+更容易交换出Na+,NaOH水热条件下纳米管形成温度更低。3、采用电化学阳极氧化法在纯钛片表面制备出了结构整齐有序的TiO2纳米管阵列,同时研究了电解液的种类、浓度以及氧化时间对TiO2纳米管阵列形貌的影响,并对不同电解液中TiO2纳米管阵列的形成机理进行了初步探讨。结果表明,在不同浓度的HF酸电解液中均可制备出规则、均匀的TiO2纳米管阵列,管径均匀,表面平整,但是纳米管的长度均较短,约为300～350 nm。有趣的是,在高浓度HF电解液中,同时获得了规则的纳米管阵列和纳米棒阵列。在0.5 wt% NaF和1 mol/L Na2SO4中性电解液中也可以制备出表面光洁、排列整齐有序的TiO2纳米管阵列,纳米管长度明显长于HF酸电解液中获得的纳米管阵列,达到了700 nm,但是阵列的表面平整度较差。在乙二醇+ 0.6% NH4F（w） + 2% H2O（v）有机电解液体系中可以制得超长的TiO2纳米管阵列,管径在150 nm左右,管长可达6μm。但是由于乙二醇的存在和纳米管过长,纳米管阵列的顶端绺到了一起,越靠近底端排列越整齐。TiO2纳米管阵列结构的形成经历了氧化层（颗粒膜层）的形成、纳米微孔（或凹坑）的形成、纳米管的形成及稳定生长三个阶段的演化过程,是场致氧化、场致溶解和化学溶解三种反应共同作用并逐步达到动态平衡的结果。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 2 纳米管和纳米管阵列的研究及发展现状'>1.1 TiO₂纳米管和纳米管阵列的研究及发展现状
• 2 纳米管的性质和应用'>1.2 TiO₂纳米管的性质和应用
• 1.2.1 传感器
• 1.2.2 光催化剂方面
• 1.2.3 电池方面的应用
• 1.2.4 光催化剂载体
• 2 纳米管的制备方法'>1.3 TiO₂纳米管的制备方法
• 2 纳米管'>1.3.1 水热法制备TiO₂纳米管
• 1.3.2 水热法反应机理
• 2 纳米管阵列的结构和性能'>1.4 TiO₂纳米管阵列的结构和性能
• 2 纳米管阵列的结构'>1.4.1 TiO₂纳米管阵列的结构
• 2 纳米管阵列的性能'>1.4.2 TiO₂纳米管阵列的性能
• 2 纳米管阵列的制备方法'>1.5 TiO₂纳米管阵列的制备方法
• 1.5.1 电化学阳极氧化法
• 1.5.2 多孔氧化铝模板法
• 1.5.2.1 多孔氧化铝模板的结构及生长机理
• 1.5.2.2 溶胶-凝胶法
• 1.5.2.3 液相沉积法
• 2 纳米管阵列的应用及性能'>1.6 TiO₂纳米管阵列的应用及性能
• 1.6.1 氢传感器
• 1.6.2 光解水制氢
• 1.6.3 光催化降解污染物
• 1.6.4 染料敏化太阳能电池
• 1.6.5 其他方面的应用
• 1.7 本课题的提出
• 2粉体的纯净制备及机理探讨'>第二章 锐钛矿型纳米 TiO₂粉体的纯净制备及机理探讨
• 2.1 实验试剂和仪器
• 2.2 试剂的配制
• 2.2.1 0.25 mol/L 硝酸溶液的配制
• 2 纳米粉体的制备'>2.3 TiO₂纳米粉体的制备
• 2.3.1 溶胶-凝胶法
• 2.3.2 醇盐水解沉淀法
• 2.4 粉体表征
• 2.5 结果与讨论
• 2 粉体的形貌分析'>2.5.1 纳米TiO₂粉体的形貌分析
• 2 粉体的相组成分析'>2.5.2 纳米TiO₂粉体的相组成分析
• 2.5.3 可控醇盐水解沉淀法机理探讨及制备过程分析
• 2.6 本章小结
• 2纳米管的水热制备及机理探讨'>第三章 不同碱性环境中 TiO₂纳米管的水热制备及机理探讨
• 3.1 实验药品
• 3.2 实验仪器
• 3.3 实验所需试剂的配制
• 3.3.1 10 mol/LNaOH 溶液的配制
• 3.3.2 0.1 mol/LHCl 溶液的配制
• 3.3.3 10 mol/LKOH 溶液的配制
• 2 粉末的制备'>3.4 纳米TiO₂粉末的制备
• 2 纳米管的水热制备及机理探讨'>3.5 NaOH 碱性环境中TiO₂纳米管的水热制备及机理探讨
• 3.5.1 制备样品的性能表征
• 3.5.1.1 X 射线衍射测试（XRD）
• 3.5.1.2 透射电镜测试（TEM）
• 3.5.2 实验结果与讨论
• 3.5.2.1 碱液浓度对产物形貌的影响
• 3.5.2.2 反应时间对产物形貌的影响
• 3.5.2.3 反应温度对产物形貌的影响
• 2 纳米管形貌的影响'>3.5.2.4 酸洗过程对TiO₂纳米管形貌的影响
• 2 纳米管的水热制备及机理探讨'>3.6 KOH 碱性环境中TiO₂纳米管的水热制备及机理探讨
• 3.6.1 分析与表征
• 3.6.2 结果与讨论
• 3.6.2.1 水热温度对产物形貌的影响
• 3.6.2.2 水热时间对产物形貌的影响
• 3.6.2.3 后处理过程对产物形貌的影响
• 2 纳米管的相组成分析'>3.6.3 TiO₂纳米管的相组成分析
• 2 纳米管的形成机理'>3.6.4 TiO₂纳米管的形成机理
• 3.7 本章小结
• 2纳米管阵列'>第四章 电化学阳极氧化法制备 TiO₂纳米管阵列
• 4.1 实验药品
• 4.2 实验仪器
• 4.3 实验所需试剂的配制
• 4.3.1 抛光溶液的配制
• 4.3.2 HF 酸性电解液的配制
• 2SO₄ 中性电解液的配制'>4.3.3 0.5 wt% NaF 和1 mol/L Na₂SO₄中性电解液的配制
• 4F（w） + 2% H₂O（v）有机电解液的配'>4.3.4 乙二醇+ 0.6% NH₄F（w） + 2% H₂O（v）有机电解液的配
• 2 纳米管阵列'>4.4 阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列
• 4.4.1 预处理
• 4.4.2 阳极氧化
• 4.4.3 热处理
• 4.5 制备样品的性能表征
• 4.6 实验结果与讨论
• 2 纳米管阵列'>4.6.1 在酸性电解液中制备TiO₂纳米管阵列
• 2 纳米管阵列形貌的影响'>4.6.1.1 电解液浓度对TiO₂纳米管阵列形貌的影响
• 2 纳米管阵列形貌的影响'>4.6.1.2 阳极氧化时间对TiO₂纳米管阵列形貌的影响
• 2 纳米管阵列'>4.6.2 在中性电解液中制备TiO₂纳米管阵列
• 2 纳米管阵列'>4.6.3 在有机电解液中制备TiO₂纳米管阵列
• 2 纳米管阵列形成机理的影响'>4.7 不同电解质溶液对TiO₂纳米管阵列形成机理的影响
• 4.8 本章小结
• 论文工作总结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学位论文