镧基钙钛矿型催化剂的NO氧化催化性能研究

论文摘要

稀燃技术凭借其良好的高效节能性，赢得了人们的青睐，同时使得稀燃发动机技术得到了快速发展。应用于稀燃发动机尾气控制的技术便应运而生，其中主要包括NSR、SCR、DOC以及DPF等技术，而NO氧化步骤又是上述诸多控制技术中的关键环节，而钙钛矿型氧化物催化剂材料以其优异的催化性能、稳定的晶体结构以及低廉的价格，被认为是潜在的最具应用于机动车尾气净化处理技术前景的新型催化剂。本论文采用溶胶凝胶法，制备了镧基钙钛矿型氧化物LaMeO3（Me=Mn, Fe,Co）催化剂，用于NO氧化反应的研究，发现制备的样品均得到了单一晶相的钙钛矿结构。实验结果表明，LaCoO3的NO氧化性能最高，而LaFeO3的活性最差，LaMnO3的催化活性和结构稳定性均居中。钙钛矿表面吸附NO的能力以及催化剂自身的的氧化还原性能是控制NO氧化反应的关键因素。高温水热老化后，催化剂颗粒聚集长大，烧结现象明显，比表面积下降，催化活性也随之明显下降。考察了Co的掺杂改性对LaFeO3钙钛矿催化剂的NO氧化催化活性以及结构稳定性的影响。结果表明，Co的掺杂并未改变LaFeO3钙钛矿的晶体结构，同时提高了催化剂的NO氧化催化活性，且随着Co掺杂量的提高，催化剂的NO氧化活性逐渐增大。研究了非化学计量比La0.95Fe1-yCoyO3（y=0.1,0.2,0.3）钙钛矿的NO氧化催化性能，随着Co掺杂量的增大，催化剂的活性先增大后减小，La0.95Fe0.8Co0.2O3催化剂的NO氧化活性最高，非化学计量比使得低Co掺杂量的LaFeCoO3钙钛矿的表面出现Co离子富集现象，催化剂自身的氧化还原能力增强。水热老化后催化剂的颗粒聚集长大，烧结现象明显，比表面积下降。考察了非化学计量比对LaMnO3钙钛矿的NO氧化催化性能的影响，实验结果表明，非化学计量比明显提高了LaMnO3钙钛矿的催化活性，且随着La/Mn比例的增大，催化剂活性逐渐减小，B位产生更多的Mn4+离子，LaMnO3钙钛矿的催化活性与Mn4+及其与之配位的氧含量呈正相关性。由动力学实验测得LaxMnO3（x=0.9,0.95,1,1.05,1.11）系列钙钛矿的NO氧化反应活化能为44.8±2.7kJ/mol。水热老化后，催化剂出现烧结、颗粒长大现象，比表面积下降，催化活性降低。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.1.1 机动车尾气的产生及其危害
• 1.1.2 我国机动车尾气污染状况
• 1.1.3 国内外机动车尾气排放控制标准
• 1.2 机动车尾气排放控制技术
• 1.2.1 改善油品质量
• 1.2.2 机内净化
• 1.2.3 机外净化
• 1.3 NO 催化氧化研究进展
• 1.3.1 NO 氧化催化剂分类
• 1.3.2 NO 氧化反应机理
• 1.4 钙钛矿型复合氧化物的物理特征
• 1.5 钙钛矿型复合氧化物的制备方法
• 1.5.1 沉淀法
• 1.5.2 水热合成法
• 1.5.3 机械混合法
• 1.5.4 溶胶-凝胶法
• 1.6 镧基钙钛矿型复合氧化物的掺杂改性研究
• 1.6.1 A 位金属离子改性研究
• 1.6.2 B 位掺杂改性的研究
• 1.6.3 A 和 B 位共同掺杂改性的研究
• 1.6.4 非化学计量比改性研究
• 1.7 钙钛矿型复合氧化物在机动车尾气中的应用
• 1.7.1 钙钛矿型催化剂在机动车尾气催化净化中的发展
• 1.7.2 钙钛矿型催化剂的催化机理
• 1.8 本课题的选题意义及研究内容
• 第二章 LaMeO3（Me = Mn, Fe, Co）钙钛矿 NO 氧化性能研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂原料
• 2.1.2 实验主要仪器
• 2.1.3 样品的制备
• 2.1.4 水热老化处理
• 2.2 NO 氧化性能测试实验
• 2.2.1 实验装置简介
• 2.2.2 实验气体组成
• 2.2.3 NO 氧化活性评价实验步骤
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 X 射线晶体衍射（XRD）
• 2.3.2 比表面积（BET）
• 2.3.3 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.3.4 程序升温还原（H2-TPR）
• 2.3.5 原位漫反射红外光谱（In-situ DRIFTS）
• 2.3.6 程序升温脱附（TPD）
• 2.3.7 CO-O2脉冲
• 2.4 实验结果与讨论
• 2.4.1 晶体结构
• 2.4.2 程序升温还原
• 2.4.3 程序升温脱附
• 2.4.4 CO-O2脉冲
• 2.4.5 活性评价测试
• 2.5 小结
• 第三章 Co 掺杂 LaFeO3钙钛矿 NO 氧化性能研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验材料
• 3.1.2 催化剂的制备
• 3.1.3 NO 氧化活性评价测试
• 3.1.4 催化剂表征测试
• 3.2 实验结果与讨论
• 3.2.1 晶体结构
• 3.2.2 比表面积和表面形貌表征
• 3.2.3 原位红外漫反射（In situ DRIFTS）
• 3.2.4 程序升温还原
• 3.2.5 活性评价测试
• 3.3 小结
• 0.95Fe₁-yCo_yO₃（y = 0.1, 0.2, 0.3）钙钛矿 NO 氧化性能研究'>第四章 非化学计量比 La₀.95Fe₁-yCo_yO₃（y = 0.1, 0.2, 0.3）钙钛矿 NO 氧化性能研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验材料
• 4.1.2 催化剂制备
• 4.1.3 催化剂表征
• 4.1.4 NO 氧化活性评价
• 4.2 实验结果与讨论
• 4.2.1 XRD 结构分析
• 4.2.2 比表面积及表面形貌分析
• 4.2.3 表面元素组成及价态
• 4.2.4 程序升温还原
• 4.2.5 活性评价测试
• 4.3 小结
• 第五章 非化学计量比 LaMnO3钙钛矿 NO 氧化性能研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 实验材料
• 5.1.2 催化剂制备
• 5.1.3 催化剂表征
• 5.1.4 NO 氧化活性评价
• 5.2 实验结果与讨论
• 5.2.1 XRD 和 BET
• 5.2.2 表面形貌分析
• 5.2.3 X 射线光电子能谱（XPS）
• 5.2.4 电子顺磁共振（EPR）
• 5.2.5 程序升温还原（H2-TPR）
• 5.2.6 NO 氧化活性评价
• 5.3 小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 主要结论
• 6.2 创新点
• 6.3 展望
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 发表论文
• 参与项目
• 致谢