论文摘要
本论文考察了1,1-二苯基乙烯（DPE）存在下苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯的聚合行为,并利用DPE自由基聚合体系制备了一系列嵌段共聚物和星形聚合物,对所得两亲性嵌段聚合物进行了自组装方面的研究。具体工作如下:1.以AIBN为引发剂,在少量DPE存在下,进行了甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合,制备了含有特殊半醌式结构、分子量可控的PMMA大分子前驱体。通过1H NMR谱图表征了所得前驱体的结构,证实所制备的PMMA前驱体,每一条大分子链中均含有一个半醌式结构单元。2.在PMMA前驱体存在下,不加引发剂进行了第二单体丙烯酸叔丁酯（tBA）的聚合,得到了结构清晰的PMMA-b-PtBA嵌段共聚物,详细研究了单体浓度等对聚合过程的影响。将所得嵌段共聚物在三氟乙酸存在下水解,制备了两亲性嵌段共聚物PMMA-b-PAA。通过1H NMR谱图表征了两亲性嵌段聚合物的结构,用透射电镜（TEM）和动态光散射（LDS）研究了嵌段聚合物在不同溶剂中的自组装行为。3.在PMMA前驱体存在下,加入少量引发剂AIBN进行了醋酸乙烯酯的嵌段聚合,对聚合产物进行分离,得到了结构清晰的嵌段共聚物PMMA-b-PVAc,研究了单体浓度、引发剂浓度以及溶剂对嵌段聚合的影响。通过1H NMR谱图表征了嵌段聚合物的结构,TEM和LDS观测显示嵌段聚合物在甲醇中自组装形成规则胶束。4.在PMMA前驱体存在下,不加引发剂直接进行了丙烯酸的聚合,对聚合产物进行分离,得到了结构清晰的两嵌段共聚物PMMA-b-PAA。通过1H NMR谱图表征了两亲性嵌段聚合物的结构,用TEM和LDS研究了嵌段聚合物在甲醇中的自组装行为。5.以AIBN为引发剂,在少量DPE存在下,进行了丙烯酸叔丁酯的自由基聚合,制备了含有特殊半醌式结构、分子量可控的PtBA大分子前驱体。在PtBA前驱体存在下,不加引发剂进行了St、MMA的聚合,得到了一系列结构清晰的嵌段共聚物PtBA-b-PS、PtBA-b-PMMA,详细研究了反应温度、单体浓度等对聚合过程的影响。将所得嵌段共聚物在三氟乙酸存在下水解,制备了两亲性嵌段共聚物PMMA-b-PAA、PS-b-PAA。6.以AIBN为引发剂,在少量DPE存在下,进行了甲基丙烯酸叔丁酯的自由基聚合,制备了含有特殊半醌式结构、分子量可控的PtBMA大分子前驱体。在PtBMA前驱体存在下,不加引发剂进行了St、MMA的聚合,得到了一系列结构清晰的嵌段共聚物PtBMA-b-PS、PtBMA-b-PMMA,将所得嵌段共聚物在三氟乙酸存在下水解,制备了两亲性嵌段共聚物PMMA-b-PMAA、PS-b-PMAA。7.以AIBN为引发剂,在DPE存在下,成功地进行了苯乙烯/马来酸酐的交替共聚合,并在此基础上,通过改变聚合体系配方制备了苯乙烯-alt-马来酸酐-b-苯乙烯嵌段共聚物。将所得嵌段共聚物在KOH存在下水解,将水解产物作为表面活性剂应用于苯乙烯的悬浮聚合,得到了橄榄球形状的聚苯乙烯颗粒。8.将PMMA、PtBA和PtBMA前驱体用DVB交联,得到了以聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸叔丁酯为臂,DVB微交联核为核的星形聚合物,但是甲基丙烯酸叔丁酯星形聚合物的制备效果不理想。
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摘要ABSTRACT第一章 绪论1.1 前言1.2 DPE存在下的可控自由基聚合体系1.2.1 DPE聚合体系组成1.2.1.1 DPE聚合体系所用引发剂1.2.1.2 DPE聚合体系所用添加剂1.2.1.3 DPE聚合体系所适用的单体1.2.2 DPE存在下的自由基聚合的反应机理1.2.3 DPE聚合体系制备嵌段聚合物的反应机理1.2.4 DPE聚合体系的应用1.2.4.1 DPE聚合体系在乳液聚合中的应用1.2.4.2 DPE聚合体系制备嵌段聚合物1.2.4.3 DPE体系制备接枝聚合物1.2.4.4 DPE聚合体系制备超支化聚合物1.2.4.5 DPE聚合体系制备具有光学特性聚合物1.3 本论文研究内容1.4 参考文献第二章 DPE存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合行为2.1 前言2.2 实验部分2.2.1 所用试剂2.2.1.1 引发剂2.2.1.2 单体2.2.1.3 溶剂2.2.1.4 沉淀剂2.2.1.5 其它试剂2.2.2 DPE存在下MMA的聚合2.2.3 表征2.2.3.1 单体转化率2.2.3.2 聚合物的分子量及其分布2.2.3.3 聚合物的结构分析2.3 结果与讨论2.3.1 DPE存在下甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合2.3.1.1 聚甲基丙烯酸甲酯的合成2.3.1.2 聚甲基丙烯酸甲酯的核磁表征2.4 本章小结2.5 参考文献第三章 DPE存在下丙烯酸叔丁酯聚合行为的研究及两亲性嵌段聚合物制备3.1 前言3.2 实验部分3.2.1 所用试剂3.2.1.1 引发剂3.2.1.2 单体3.2.1.3 溶剂3.2.1.4 沉淀剂3.2.1.5 其它试剂3.2.2 大分子前驱体PtBA的合成3.2.3 两嵌段共聚物（PtBA-b-PS）的合成3.2.4 PtBA-b-PS的水解3.2.5 表征3.2.5.1 单体转化率3.2.5.2 聚合物的分子量及其分布3.2.5.3 聚合物的结构分析3.3 结果与讨论3.3.1 DPE存在下丙烯酸叔丁酯的自由基聚合3.3.2 嵌段聚合物PtBA-b-PS和PtBA-b-PMMA的制备3.3.3 两亲性嵌段聚合物PS-b-PAA和PMMA-b-PAA的制备3.3.4 两亲性嵌段聚合物PS-b-PAA和PMMA-b-PAA在THF中自组装形成胶束粒径和粒径分布的研究3.4 本章小结3.5 参考文献第四章 DPE存在下甲基丙烯酸叔丁酯聚合行为的研究及两亲性嵌段聚合物制备4.1 前言4.2 实验部分4.2.1 所用试剂4.2.1.1 引发剂4.2.1.2 单体4.2.1.3 溶剂4.2.1.4 沉淀剂4.2.1.5 其它试剂4.2.2 大分子前驱体PtBMA的合成4.2.3 两嵌段共聚物（PtBMA-b-PS和PtBMA-b-PMMA）的合成4.2.4 PtBMA-b-PS和PtBMA-b-PMMA的水解4.2.5 表征4.2.5.1 单体转化率4.2.5.2 聚合物的分子量及其分布4.2.5.3 聚合物的结构分析4.3 结果与讨论4.3.1 DPE存在下甲基丙烯酸叔丁酯的自由基聚合4.3.2 嵌段聚合物PtBMA-b-PS和PtBMA-b-PMMA的制备4.3.3 嵌段聚合物PtBMA-b-PS和PtBMA-b-PMMA的核磁表征4.3.4 两亲性嵌段聚合物PS-b-PMAA和PMMA-b-PMAA的制备4.3.5 两亲性嵌段聚合物PS-b-PMAA和PMMA-b-PMAA在THF中自组装形成胶束粒径和粒径分布的研究4.4 本章小结4.5 参考文献第五章 PMMA前驱体存在下制备PMMA-b-PtBA嵌段聚合物5.1 前言5.2 实验部分5.2.1 所用试剂5.2.1.1 引发剂5.2.1.2 单体5.2.1.3 溶剂5.2.1.4 沉淀剂5.2.1.5 其它试剂5.2.2 大分子前驱体PMMA的合成5.2.3 两嵌段共聚物（PMMA-b-PtBA）的合成5.2.4 PMMA-b-PtBA的水解5.2.5 表征5.2.5.1 单体转化率5.2.5.2 聚合物的分子量及其分布5.2.5.3 聚合物的结构分析5.3 结果与讨论5.3.1 DPE存在下甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合5.3.1.1 聚甲基丙烯酸甲酯的合成5.3.1.2 聚甲基丙烯酸甲酯前驱体的表征5.3.2 嵌段聚合物PMMA-b-PtBA的制备5.3.3 两亲性嵌段聚合物PMMA-b-PAA的制备5.3.4 PMMA-b-PAA两亲性嵌段聚合物的自组装行为研究5.3.4.1 两亲性嵌段聚合物PMMA-b-PAA在甲醇中自组装的研究5.3.4.2 两亲性嵌段聚合物PMMA-b-PAA在THF中自组装的研究5.4 本章小结5.5 参考文献第六章 PMMA前驱体存在下丙烯酸直接聚合的研究6.1 前言6.2 实验部分6.2.1 所用试剂6.2.1.1 引发剂6.2.1.2 单体6.2.1.3 溶剂6.2.1.4 沉淀剂6.2.1.5 其它试剂6.2.2 大分子前驱体PMMA的合成6.2.3 PMMA大分子前驱体存在下AA直接聚合制备两亲性嵌段共聚物（PMMA-b-PAA）6.2.4 表征6.2.4.1 单体转化率6.2.4.2 聚合物的分子量及其分布6.2.4.3 聚合物的结构分析6.3 结果与讨论6.3.1 DPE存在下甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合6.3.1.1 聚甲基丙烯酸甲酯的合成6.3.1.2 聚甲基丙烯酸甲酯前驱体的表征6.3.2 PMMA大分子前驱体存在下AA直接聚合制备PMMA-b-PAA两亲性嵌段共聚物6.3.3 PMMA-b-PAA两亲性嵌段聚合物在甲醇中自组装行为的研究6.4 本章小结6.5 参考文献第七章 DPE体系制备星形聚合物7.1 引言7.2 实验部分7.2.1 所用试剂7.2.1.1 引发剂7.2.1.2 单体7.2.1.3 溶剂7.2.1.4 沉淀剂7.2.1.5 其它试剂7.2.2 聚合过程7.2.2.1 DPE存在下MMA的自由基聚合7.2.2.2 DPE存在下tBA的自由基聚合7.2.2.3 星形聚合物的合成7.2.2.4 星形聚合物沉淀分级7.2.3 表征7.3 结果与讨论7.3.1 DPE存在下大分子前驱体的制备7.3.1.1 聚甲基丙烯酸甲酯大分子前驱体的合成7.3.1.2 聚甲基丙烯酸甲酯前驱体的表征7.3.1.3 聚丙烯酸叔丁酯大分子前驱体的合成7.3.1.4 聚丙烯酸叔丁酯前驱体的表征7.3.2 以DVB为交联剂星形聚合物的制备7.3.2.1 聚甲基丙烯酸甲酯星形聚合物的制备7.3.2.2 聚丙烯酸叔丁酯星形聚合物的制备7.4 星形聚甲基丙烯酸甲酯的沉淀分级7.4.1 星形聚甲基丙烯酸甲酯的沉淀分级7.4.2 星形聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸叔丁酯的表征7.5 本章小结7.6 参考文献第八章 DPE聚合体系制备含PVAc的两嵌段聚合物8.1 前言8.2 实验部分8.2.1 所用试剂8.2.1.1 引发剂8.2.1.2 单体8.2.1.3 溶剂8.2.1.4 沉淀剂8.2.1.5 其它试剂8.2.2 PMMA大分子前驱体的合成8.2.3 PS大分子前驱体的合成8.2.4 两嵌段共聚物PMMA-b-PVAc的合成8.2.5 两嵌段共聚物PS-b-PVAc的合成8.2.6 表征8.2.6.1 单体转化率8.2.6.2 聚合物的分子量及其分布8.2.6.3 聚合物的结构分析8.3 结果与讨论8.3.1 含半醌式结构的大分子前驱体制备8.3.1.1 大分子前驱体PMMA的制备8.3.3 PMMA大分子前驱体存在下醋酸乙烯酯的聚合8.3.3.1 PMMA大分子前驱体存在下甲苯为溶剂PMMA-b-VAc嵌段聚合物的制备8.3.3.2 醋酸乙烯酯的用量对所得PMMA-b-VAc嵌段聚合产物的影响8.3.3.3 PMMA大分子前驱体存在下,苯为溶剂PMMA-b-VAc嵌段聚合物的制备8.3.3.4 PMMA-b-VAc嵌段聚合物的分离提纯8.3.3.5 所得PMMA-b-PVAc嵌段聚合物的核磁分析8.3.3.6 嵌段聚合物PMMA-b-PVAc在甲醇中自组装形成胶束粒径和粒径分布的研究8.3.4 苯乙烯大分子前驱体存在下醋酸乙烯酯嵌段共聚8.4 本章小结8.5 参考文献第九章 DPE聚合体系制备苯乙烯/马来酸酐嵌段共聚物及其应用9.1 前言9.2 实验部分9.2.1 所用试剂9.2.1.1 引发剂9.2.1.2 单体9.2.1.3 溶剂9.2.1.4 沉淀剂9.2.1.5 其它试剂9.2.2 苯乙烯/马来酸酐交替嵌段共聚物的合成9.2.3 苯乙烯/马来酸酐交替嵌段共聚物的水解9.2.4 交替嵌段共聚物水解产物作为表面活性剂进行苯乙烯的悬浮聚合9.2.5 表征9.2.5.1 单体转化率9.2.5.2 聚合物的分子量及其分布9.2.5.3 聚合物的结构分析9.3 结果与讨论9.3.1 DPE存在下苯乙烯/马来酸酐的自由基聚合9.3.1.1 苯乙烯/马来酸酐交替共聚合9.3.1.2 苯乙烯/马来酸酐交替共聚物的核磁表征9.3.1.3 苯乙烯/马来酸酐嵌段共聚物的制备9.3.2 苯乙烯/马来酸酐嵌段共聚物的水解9.3.3 苯乙烯的悬浮聚合制备橄榄球形聚苯乙烯白球9.4 本章小结9.5 参考文献第十章 结论攻读博士学位论文期间发表的学术论文致谢导师及作者简介北京化工大学 博士研究生学位论文答辩委员会决议书
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