聚烯烃弹性体接枝改性及其对SAN树脂增韧作用的研究

论文摘要

聚烯烃弹性体（ES）大分子无碳-碳双键或碳-碳双键含量低而具有优异的耐老化性能。用ES与乙烯基单体（M）的自由基接枝共聚产物对塑料进行共混改性,可制备出耐气候老化黄变性能优异的高抗冲工程塑料。这种高抗冲工程塑料是目前市面上耐候性能较差的ABS的理想升级换代产品,可广泛用作汽车配件、摩托车护罩和其他室外构件,应用前景广阔。本文分别用饱和聚烯烃弹性体二元乙丙橡胶（EPM）和乙烯-α-辛烯共聚物（POE）与甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈（MMA-AN）进行悬浮接枝共聚反应。系统研究了EPM/MMA-AN和POE/MMA-AN悬浮接枝共聚体系中AN的用量(fAN)、弹性体的用量(fES)、引发剂BPO用量、溶剂甲苯用量、主分散剂用量、助分散剂用量、水/油比,反应温度和反应时间等聚合反应条件对单体转化率（CR）、平均接枝率（GR）、接枝效率（GE）及相应的接枝共聚产物/SAN树脂共混物的缺口冲击强度的影响,确定了对SAN树脂增韧效率最高的接枝共聚产物的最优合成条件。用最优条件合成的EPM/MMA-AN和POE/MMA-AN两种接枝共聚产物分别与SAN树脂共混制备了共混物AEMS和AOMS。建立了共混物的弹性体含量与共混物的缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和熔体流动速率之间的关系曲线。用FTIR、GPC、TEM、SEM、DMA、DSC、TG等现代测试手段和人工模拟气候老化试验研究了接枝共聚反应机理、产物及其共混物的共组成、相容性、相结构、增韧机理、热稳定性和耐老化黄变性能的影响因素,结果表明,两个反应体系都存在弹性体与MMA-AN接枝共聚或与MMA接枝均聚、MMA-AN非接枝共聚和MMA非接枝均聚的基元反应,不存在弹性体与AN接枝均聚或AN非接枝均聚的反应;建立了两个反应体系的单体投料质量比fAN与接枝共聚产物的共组成比FAN之间的定量关系,发现接枝共聚产物的FAN都小于fAN;当EPM/MMA-AN接枝共聚产物的FAN为14.8wt%左右,POE/MMA-AN接枝共聚产物的FAN为12.2wt%左右时,两种接枝共聚物的极性分别与SAN树脂的极性最为匹配,相容性最好,相应的共混物AEMS和AOMS的缺口冲击强度最高。TEM和SEM分析表明,缺口冲击强度达到最高值的AEMS和AOMS,其相结构为近连续相结构,增韧机理为剪切屈服机理。随着fAN的增加,AEMS和AOMS的热稳定性提高。AEMS的熔体流动速率随着EPM含量的增加而逐渐下降。通过研究PEB/MMA-AN、POE/MMA-AN、EPM/MMA-AN三个悬浮接枝共聚体系和EPDM/St-AN溶液接枝共聚体系的CR、GR和GE与反应时间的关系,发现4个体系都遵循先进行接枝反应,接枝反应基本结束后才进行非接枝共聚反应的规律,表明体系的链增长自由基转移接枝形成接枝共聚物的反应速度大于链增长自由基双基终止形成非接枝共聚物的反应速度。发现用GPC将反应初期形成的非接枝共聚物的不同分子量组分分离进行定量分析,可为推算接枝链的分子量提供依据的原理,应用这一原理推算了4个体系的接枝共聚物的接枝链的分子量,结果表明接枝链的分子量低于体系中单体正常共聚形成的非接枝共聚物的分子量,而明显高于由链增长自由基转移终止形成的非接枝共聚物的分子量。研究了体系中参与反应的弹性体的量随反应时间的延长而发生的变化,发现聚烯烃弹性体与乙烯基单体接枝共聚反应结束后发生两类机理不同的反应,一类是已接枝弹性体与未接枝弹性体发生断链再接形成可溶性多嵌段接枝共聚物,PEB和POE大分子分别带乙基侧基和己基侧基,空间位阻效应较大而发生这一类反应。另一类是已接枝弹性体与未接枝弹性体发生交联反应形成不溶性交联网络结构,EPM大分子带甲基侧基,其空间位阻效应小,EPDM带含碳-碳双键的乙叉降冰片烯侧基,其反应活性较大而发生这类反应。两类反应都具有结合未接枝弹性体越多,产物的增韧效率就越高的特点。通过研究PEB/MMA-AN悬浮接枝共聚产物不同组分对其与SAN树脂共混物ABMS的增韧作用的影响,结果表明,在PEB/MMA-AN接枝共聚产物所含各组分中,起增韧作用的有效组分是接枝共聚物PEB-g-MAN,非接枝共聚物MAN在PEB-g-MAN与SAN基体之间起协同增容作用而提高了增韧效率,未接枝PEB的存在会降低PEB-g-MAN对ABMS的增韧效率。EPDM-g-SAN/SAN树脂、EPDM-g-MAN/SAN树脂和EPM-g-MAN/SAN树脂三种共混物的老化性能研究表明,三种共混物的耐气候老化和耐热氧老化性能都优于ABS;EPDM-g-SAN/SAN树脂和EPDM-g-MAN/SAN树脂两种共混物的人工模拟气候老化机理和热氧老化机理主要都是共混物的大分子发生-CH2-脱氢、脱氰基、脱苯环和羟基先生成后脱掉的反应。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 聚烯烃材料的接枝改性
• 1.1.1 聚烯烃材料的接枝改性方法
• 1.1.1.1 溶液接枝法
• 1.1.1.2 熔融接枝
• 1.1.1.3 固相接枝法
• 1.1.1.4 悬浮接枝法
• 1.1.1.5 本体接枝法
• 1.1.1.6 乳液接枝法
• 1.1.1.7 接枝物的扩充
• 1.1.1.8 接枝物的高分子设计
• 1.1.2 聚烯烃弹性体的接枝改性机理
• 1.2 SAN 树脂概述
• 1.2.1 SAN 树脂的结构与性能特点
• 1.2.2 增韧改性SAN 树脂的研究概况
• 1.2.2.1 改性PB 对SAN 树脂的增韧
• 1.2.2.2 改性SBR 对SAN 的增韧作用
• 1.2.2.3 NBR 对SAN 树脂的增韧作用
• 1.2.2.4 CPE 对SAN 树脂的增韧
• 1.2.2.5 改性EPDM 对SAN 树脂的增韧
• 1.2.2.6 改性POE 对SAN 树脂的增韧
• 1.3 塑料/橡胶共混物相结构的研究
• 1.3.1 包藏结构
• 1.3.2 岛相结构
• 1.3.3 近连续相结构
• 1.3.4 双连续相结构
• 1.3.5 洋葱结构
• 1.3.6 “溶胀粒子”相结构
• 1.4 橡胶增韧聚合物的增韧机理
• 1.4.1 裂纹支化与终止
• 1.4.2 空穴化理论
• 1.4.3 多重银纹理论
• 1.4.4 剪切屈服理论
• 1.4.5 银纹化/剪切屈服理论
• 1.4.6 临界基体层理论
• 1.5 影响橡胶增韧塑料体系韧性的主要因素
• 1.5.1 橡胶对聚合物韧性的影响
• 1.5.2 聚合物基体对韧性的影响
• 1.5.3 测试条件对聚合物韧性的影响
• 1.6 本课题研究背景、研究内容及创新之处
• 1.6.1 课题的研究背景
• 1.6.2 课题的研究内容
• 1.6.3 课题的创新之处
• 第二章 悬浮法EPM-g-MAN 的合成及其对SAN 树脂增韧作用的研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 原料与试剂
• 2.1.2 试验仪器
• 2.1.2.1 制备仪器
• 2.1.2.2 测试仪器
• 2.1.3 EPM-g-MAN 的合成方法及其反应条件
• 2.1.3.1 EPM-g-MAN 的合成方法
• 2.1.3.2 EPM-g-MAN 制备过程中采用的反应条件
• 2.1.4 AEMS 的制备
• 2.1.5 测试方法
• 2.1.5.1 CR、GR 和GE 的测定
• 2.1.5.2 力学性能测试
• 2.1.5.3 红外光谱分析
• 2.1.5.4 凝胶色谱法（GPC）分析
• 2.1.5.5 扫描电子显微镜（SEM）分析
• 2.1.5.6 透射电子显微镜（TEM）分析
• 2.1.5.7 动态力学性能（DMA）分析
• 2.1.5.8 热重（TG）分析
• 2.1.5.9 熔体流动速率测试
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 EPM/MMA-AN 悬浮接枝共聚反应行为及其接枝共聚产物对SAN树脂的增韧作用的研究
• 2.2.1.1 fAN的影响
• 2.2.1.2 fEPM的影响
• 2.2.1.3 BPO 用量的影响
• 2.2.1.4 甲苯用量的影响
• 2.2.1.5 PVA 用量的影响
• 2.2.1.6 助分散剂用量的影响
• 2.2.1.7 水油比的影响
• 2.2.1.8 反应温度的影响
• 2.2.1.9 最优合成条件
• 2.2.2 接枝共聚产物组分的分离与分析
• 2.2.2.1 接枝共聚产物的分离与组分定性分析
• 2.2.2.2 接枝共聚产物各组分的定量表征
• 2.2.3 EPM-g-MAN 接枝链和非接枝共聚物组成的红外光谱定量分析
• 2.2.3.1 FTIR 定量分析原理[136]
• 2.2.3.2 MAN 的FTIR 定量谱图及定量分析工作曲线
• 2.2.3.3 接枝共聚合产物及g-MAN 中AN/MMA 共组成比的定量分析
• 2.2.4 EPM 含量对AEMS 力学性能的影响
• 2.2.4.1 EPM 含量对AEMS 缺口冲击强度的影响
• 2.2.4.2 EPM 含量对AEMS 拉伸弯曲性能的影响
• 2.2.5 AEMS 微观相结构与增韧机理的分析
• 2.2.5.1 fAN对AEMS 的相结构及增韧机理的影响
• 2.2.5.2 fEPM对AEMS 的相结构及增韧机理的影响
• 2.2.5.3 EPM 含量对AEMS 的相结构及增韧机理的影响
• 2.2.6 AEMS 的DMA 分析
• 2.2.6.1 fAN的影响
• 2.2.6.2 fEPM的影响
• 2.2.6.3 AEMS 中EPM 含量的影响
• 2.2.7 AEMS 的热稳定性能
• 2.2.7.1 EPM、SAN 和AEMS 的热分解稳定性
• 2.2.7.2 fAN的影响
• 2.2.7.3 fEPM的影响
• 2.2.7.4 AEMS 中EPM 含量的影响
• 2.2.8 AEMS 的熔体流动性能
• 2.3 本章小结
• 第三章 悬浮法POE-g-MAN 的合成及其对SAN 树脂增韧作用的研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原料与试剂
• 3.1.2 试验仪器
• 3.1.2.1 制备仪器
• 3.1.2.2 测试仪器
• 3.1.3 试验步骤
• 3.1.3.1 POE-g-MAN 的合成
• 3.1.3.2 AOMS 的制备
• 3.1.4 测试方法
• 3.1.4.1 单体转化率（CR）、接枝率（GR）和接枝效率（GE）的测定
• 3.1.4.2 红外光谱分析
• 3.1.4.3 冲击性能的测定
• 3.1.4.4 拉伸性能的测定
• 3.1.4.5 弯曲性能的测定
• 3.1.4.6 DSC 分析
• 3.1.4.7 透射电镜（TEM）分析
• 3.1.4.8 扫描电镜（SEM）分析
• 3.1.4.9 动态力学性能（DMA）分析
• 3.1.4.10 热重分析
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 POE/MMA-AN 悬浮接枝共聚反应行为及其接枝共聚产物对 SAN 树脂的增韧作用的研究
• 3.2.1.1 fAN的影响
• 3.2.1.2 fPOE的影响
• 3.2.1.3 BPO用量的影响
• 3.2.1.4 甲苯用量的影响
• 3.2.1.5 PVA 用量的影响
• 3.2.1.6 助分散剂用量的影响
• 3.2.1.7 水油比的影响
• 3.2.1.8 最优合成条件
• 3.2.2 接枝共聚产物组分的分离与分析
• 3.2.2.1 接枝共聚产物的分离与组分定性分析
• 3.2.2.2 接枝共聚产物各组分的定量表征
• 3.2.3 未抽提POE/MMA-AN 接枝共聚产物的红外光谱定量分析
• 3.2.4 DSC 分析
• 3.2.4.1 接枝率的影响
• 3.2.4.2 fAN的影响
• 3.2.5 POE 含量对AOMS 力学性能的影响
• 3.2.5.1 POE 含量对AOMS 缺口冲击强度的影响
• 3.2.5.2 POE 含量对AOMS 拉伸弯曲性能的影响
• 3.2.6 AOMS 微观相结构与增韧机理的分析
• 3.2.6.1 fAN对AOMS相结构及增韧机理的影响
• 3.2.6.2 fPOE对AOMS的相结构及增韧机理的影响
• 3.2.6.3 POE 含量对AOMS 的相结构及增韧机理的影响
• 3.2.7 AOMS 的DMA 分析
• 3.2.7.1 fAN的影响
• 3.2.7.2 fPOE的影响
• 3.2.7.3 AOMS 中POE 含量的影响
• 3.2.8 AOMS的热稳定性能
• 3.2.8.1 POE、SAN 和AOMS 的热分解稳定性
• 3.2.8.2 fAN的影响
• 3.2.8.3 fPOE的影响
• 3.2.8.4 AOMS 中POE 含量的影响
• 3.3 本章小结
• 第四章 聚烯烃弹性体/乙烯基单体接枝共聚反应机理的研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 原料与试剂
• 4.1.2 试验仪器
• 4.1.2.1 制备仪器
• 4.1.2.2 测试仪器
• 4.1.3 试验步骤
• 4.1.4 测试方法
• 4.1.4.1 CR、GR、GE、GRR和GRT的测定
• 4.1.4.2 力学性能测试
• 4.1.4.3 红外光谱分析
• 4.1.4.4 凝胶色谱法（GPC）分析
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 ES/ M 的接枝共聚反应与非接枝共聚反应
• 4.2.2 PEB/MMA-AN 悬浮接枝共聚反应机理的研究
• 4.2.2.1 CR、GR、GE、CRG和CRP与反应时间的关系
• 4.2.2.2 GRR和GRT与反应时间的关系
• 4.2.2.3 ABMS 的缺口冲击强度与反应时间的关系
• 4.2.2.4 接枝共聚物和非接枝共聚物的GPC 分析
• 4.2.2.5 接枝链分子量的计算
• 4.2.2.6 接枝链和非接枝共聚物组成的红外光谱定量分析
• 4.2.3 POE/MMA-AN 悬浮接枝共聚反应机理的研究
• 4.2.3.1 接枝共聚反应行为和AOMS 的缺口冲击强度与反应时间的关系
• 4.2.3.2 接枝共聚物和非接枝共聚物的GPC 分析和接枝链分子量的计算
• 4.2.3.3 接枝链和非接枝共聚物组成的红外光谱定量分析
• 4.2.4 EPM/MMA-AN 悬浮接枝共聚反应机理的研究
• 4.2.4.1 CR、GR、GE、CRG和CRP与反应时间的关系
• 4.2.4.2 GRR与反应时间的关系
• 4.2.4.3 反应机理分析
• 4.2.4.4 AEMS 的缺口冲击强度与反应时间的关系
• 4.2.4.5 非接枝共聚物的分子量的GPC 分析和接枝链分子量的计算
• 4.2.4.6 接枝链和非接枝共聚物组成的红外光谱定量分析
• 4.2.5 EPDM/St-AN 溶液接枝共聚反应机理的研究
• 4.2.5.1 CR、GR、GE、CRG和CRP与反应时间的关系
• 4.2.5.2 GRR与反应时间的关系
• 4.2.5.3 AES 的缺口冲击强度与反应时间的关系
• 4.2.5.4 非接枝共聚物的分子量的GPC分析和接枝链分子量的计算
• 4.3 本章小结
• 第五章 接枝共聚产物各组分对SAN 树脂增韧作用的影响
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 原料与试剂
• 5.1.2 试验仪器
• 5.1.2.1 制备仪器
• 5.1.2.2 测试仪器
• 5.1.3 试验步骤
• 5.1.4 测试方法
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 PEB/MMA-AN 悬浮接枝共聚产物的组分对 ABMS 缺口冲击强度的影响
• 5.2.2 ABMS 的相结构与增韧机理的分析
• 5.2.2.1 相结构的TEM分析
• 5.2.2.2 增韧机理的SEM 分析
• 5.3 本章小结
• 第六章 聚烯烃弹性体接枝共聚产物/SAN 树脂共混物的耐老化性能研究
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 原料与试剂
• 6.1.2 试验仪器
• 6.1.2.1 制备仪器
• 6.1.2.2 测试仪器
• 6.1.3 测试方法
• 6.1.3.1 力学性能测试
• 6.1.3.2 耐老化黄变性能测试
• 6.1.3.3 耐热氧老化性能测试
• 6.1.3.4 红外光谱分析
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 耐人工模拟气候老化性能
• 6.2.2 耐热氧老化性能
• 6.2.3 老化机理的FTIR分析
• 6.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件