以乙酰丙酸衍生物为原料的新型聚酯的合成与性能

论文摘要

以生物质为资源合成高分子材料,是解决高分子材料产业发展中资源短缺和环境污染等问题的一条可行途径。本文以生物质资源的平台化学品—乙酰丙酸的衍生物双酚酸（DPA）及其酯为原料,通过与间苯二甲酰氯（IPC）进行界面缩聚反应,合成了两类聚芳酯—聚合物聚间苯二甲酰双酚酸（poly（DPA-IPC））和聚间苯二甲酰双酚酸酯;对该体系的聚合规律和反应机理进行了系统的研究,建立了聚合动力学模型,并考察了聚合物的若干物理性能、热分解机理及其改性途径。以双酚酸、间苯二甲酰氯为原料,四丁基氯化铵（TBAC）为相转移催化剂,通过界面缩聚法得到聚间苯二甲酰双酚酸。采用不同溶剂做有机相时,发现DPA/IPC聚合体系中均出现大量白色胶囊,但是聚合物的反应产率、特性粘数、胶囊直径以及胶囊壳层的厚度在不同溶剂中存在较大差别。可用溶剂与聚合物的相容性理论对此进行解释,当溶剂与聚合物相溶性较好时,反应产率以及特性粘数均随反应时间迅速增加,胶囊壳层较厚;当溶剂与聚合物相溶性差时,产率及特性粘数增加缓慢,胶囊壳层薄。采用与聚合物有适当相溶性的溶剂如二氯甲烷,有利于提高聚合物产率和特性粘数。在优化的聚合条件(nNaOH/nDPA=3、nTBAC/nDPA=4%、[IPC]=0.2mol/L、[DPA]=0.11mol/L、nDPA/nIPC=1)下,得到了特性粘数为1.71dl/g的poly（DPA-IPC）。由聚合反应机理可以得到DPA/IPC聚合反应体系的物理模型。通过一系列合理的假设,得到单体浓度、聚合物活性端基浓度的反应-扩散方程组,并通过差分法以及追赶法得到该方程组的数值解。通过比较有机相单体浓度变化的实验数据与模拟结果,验证了该模型适合该聚合反应体系。通过模型的模拟结果发现单体浓度、聚合物浓度随胶囊半径的变化规律。通过改变模型参数,发现该界面缩聚过程受单体及齐聚物的扩散控制。进一步考察了聚间苯二甲酰双酚酸poly（DPA-IPC）的热性能。由DSC、TGA得到聚合物的玻璃化温度（159℃）以及热分解曲线,发现poly（DPA-IPC）的热分解存在两个阶段,第一阶段从200℃即开始分解。为了研究其热降解机理,通过裂解-红外、热重-红外等测试手段对DPA单体以及聚合物进行了分析,发现聚合物热失重是由悬挂羧基引起的。聚合物的热分解动力学通过多个升温速率法和Coats-Redfern积分法得到。由于poly（DPA-IPC）的热性能下降,因此考虑将该聚合物的碱溶液作为高分子电解质溶液使用。用稀盐酸滴定poly（DPA-IPC）的碱溶液,发现溶液的pH值随HCl的滴定缓慢下降,并且该聚合物碱溶液的比浓粘度随聚合物浓度的下降而升高,由此可知poly（DPA-IPC）碱溶液具有典型的高分子电解质性质。通过测试不同浓度不同温度下聚合物碱溶液的比浓粘度随时间的变化发现聚合物在碱溶液中非常稳定。由于poly（DPA-IPC）的热性能较差,因此考虑将DPA与甲醇/乙醇进行酯化反应得到双酚酸酯,双酚酸酯与间苯二甲酰氯以TBAC为相转移催化剂通过界面缩聚法进行聚合反应,合成含悬挂酯基的聚芳酯。考察了双酚酸酯的脂肪族酯键在NaOH做酸接受剂的水相溶液中的稳定性,进一步考察了不同溶剂作有机相时聚合反应产率以及聚合物特性粘数的变化,通过温度对聚合反应的影响进一步证实了聚合机理。由DSC以及TGA表征了双酚酸酯/IPC聚合物的热性能,其中双酚酸甲酯/IPC聚合物以及双酚酸乙酯/IPC聚合物的玻璃化温度分别为149.4℃以及140.5℃。双酚酸酯聚合物从300℃开始热分解,达到600℃后,仍有30%左右的残余,因此该聚合物的热分解温度高于poly（DPA-IPC）。为改善双酚酸聚合物以及双酚酸酯聚合物的热性能以及加工性能,进一步将双酚酸以及双酚酸酯与BPA进行共聚。在DPA/BPA/IPC的共聚体系中,考察不同搅拌速度以及不同温度下的反应程度以及共聚组成。而在双酚酸酯、BPA与IPC的共聚反应中,因为双酚酸酯的亲油性,所以共聚组成与单体的摩尔比更接近。通过DSC以及TGA的方法考察了共聚反应中DPA与BPA投料比为2/98～10/90时共聚物的热性能。发现共聚物的玻璃化温度以及熔点随着DPA加入量的增加而下降,但共聚物的玻璃化温度仍然较高,最低为163.5℃。当DPA加入量为2%时,共聚物的热分解温度为380℃,DPA加入量进一步增加,则共聚物的热分解温度大幅度下降为280℃。在双酚酸酯/BPA/IPC共聚物中,玻璃化温度随着双酚酸酯加入量的增加而下降。当双酚酸酯的加入量为10%时,聚合物的热分解温度大于380℃,但是随着双酚酸酯的加入量增加,热分解温度逐渐下降。因为上述聚芳酯均为不可降解聚合物,因此考虑同样来源于乙酰丙酸的γ-戊内酯（γ-VL）为原料与ε-己内酯（ε-CL）进行开环共聚得到可降解脂肪族聚脂。由于γ-戊内酯为五元环结构,难以进行开环聚合,因此分别考察了四苯基锡、异丙醇铝、三氟化硼乙醚络合物等催化剂,以及以磷酸为催化剂的水解缩聚反应,结果发现三氟化硼乙醚络合物的催化活性最高,因此选择三氟化硼乙醚为本体开环聚合的催化剂。在合适的聚合反应温度以及催化剂含量下,高产率地得到了该共聚产物。分别由GPC、1H-NMR及DSC考察了共聚物的分子量、共聚组成以及熔点,并且通过K-T法得到两种单体共聚的竞聚率:r（ε-CL）=17.6,r（γ-VL）=0.0078。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 文献综述
• 1.2.1 生物质资源及其利用
• 1.2.2 基于生物质的潜在平台化学品-乙酰丙酸及其应用
• 1.2.3 双酚酸聚合物
• 1.2.4 双酚酸聚芳酯
• 1.2.5 界面缩聚
• 1.3 研究目标与内容
• 参考文献
• 第二章 双酚酸/间苯二甲酰氯的界面缩聚
• 2.1 前言
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 界面缩聚
• 2.2.3 分析测试方法
• 2.3 DPA/IPC界面缩聚机理
• 2.4 聚合的最优条件
• 2.4.1 相转移催化剂用量
• 2.4.2 碱用量
• 2.4.3 单体配比
• 2.4.4 单体浓度
• 2.4.5 油水体积比
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 双酚酸/间苯二甲酰氯界面缩聚的数学模型
• 3.1 前言
• 3.2 聚合体系的数学模型
• 3.2.1 DPA/IPC缩聚机理
• 3.2.2 反应-扩散方程及参数估计
• 3.3 模型的模拟结果与讨论
• 3.3.1 单体浓度随反应时间变化的模拟结果与实验结果比较
• 3.3.2 单体在反应区域的浓度变化
• 3.3.3 聚合物及其活性端基在反应区域的浓度分布
• 3.3.4 影响聚合反应的主要因素
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 聚间苯二甲酰双酚酸的结构与性能
• 4.1 前言
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 聚合物合成
• 4.2.2 分析测试
• 4.3 红外表征
• 4.4 热性能
• 4.5 聚合物的热分解机理
• 4.6 聚合物的热分解动力学
• 4.7 POLY（DPA-IPC）盐溶液的高分子电解质性质
• 4.7.1 滴定曲线
• 4.7.2 聚合物粘度随浓度的变化
• 4.7.3 Poly（DPA-IPC）盐在碱溶液中的稳定性
• 4.8 本章小结
• 参考文献
• 第五章 双酚酸酯/间苯二甲酰氯的界面缩聚
• 5.1 前言
• 5.2 实验
• 5.2.1 原料
• 5.2.2 单体和聚合物的合成
• 5.2.3 分析测试
• 5.3 MDP（EDP）/IPC界面缩聚特征
• 5.4 聚合物的热性能
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 第六章 双酚酸（酯）与双酚A的界面共缩聚
• 6.1 前言
• 6.2 实验
• 6.2.1 原料
• 6.2.2 共聚芳酯的合成
• 6.2.3 分析测试方法
• 6.3 DPA/BPA/IPC共缩聚
• 6.3.1 温度对共缩聚反应的影响
• 6.3.2 搅拌速度对共缩聚反应的影响
• 6.3.3 共缩聚反应速率
• 6.4 双酚酸酯/IPC共缩聚
• 6.5 POLY（DPA-BPA-IPC）的热性能
• 6.6 POLY（MDP-BPA-IPC）和POLY（EDP-BPA-IPC）的热性能
• 6.7 本章小结
• 参考文献
• 第七章 三氟化硼-乙醚络合物催化Γ-戊内酯与E-己内酯开环共聚的研究
• 7.1 前言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 原料
• 7.2.2 共聚物合成
• 7.2.3 分析测试
• 7.3 开环共聚反应的特点
• 7.3.1 催化剂的选择
• 7.3.2 聚合动力学
• 7.3.3 共聚物组成及热性能
• 7.4 共聚单体的竞聚率
• 7.5 本章小结
• 参考文献
• 第八章 结论
• 附录
• 1.物质全称和符号说明
• 2.聚合物溶度参数⊿的测定
• 3.偏微分方程的离散化
• 4.偏微分方程求解程序
• 5.IPC单体浓度的测定
• 作者简介及已发表论文
• 致谢