纳米复合材料的合成与电化学传感

论文摘要

本论文共分为五个章节，主要对近几年来碳纳米管及其复合材料和磁性粒子及其复合材料的合成，以及在电化学生物传感器中的应用进行了综述。复合材料最大的优势是能够利用两种材料各自的优点而带来单种材料所不具备的一些性能，或者利用材料之间的协同作用达到意想不到的奇特效应，在电化学和生物传感器研究方面具有广阔的应用前景。本论文以碳纳米管和磁性四氧化三铁纳米粒子为研究重点，开展了以下工作：第一章：本章节主要介绍了纳米材料及纳米复合材料的合成和在分析化学中的应用，特别对碳纳米管和磁性纳米粒子进行了综述。并介绍了各种无机，有机和金属纳米粒子在碳纳米管表面的沉积，和核壳磁性纳米粒子的制备。大概介绍了电化学生物传感器的原理和修饰电极的制备。另外还综述了两种电子传递媒介体。第二章：本章节报道了一种简单而有效地方法合成碳纳米管／普鲁士蓝（MWNTs／PB）复合材料，原位自发无电沉积法。可以通过改变实验条件，来达到控制普鲁士蓝在碳纳米管生长的目的，比如FeCl3+K3[Fe（CN）6]双组份的初始浓度，相对浓度，温度和反应时间等。该方法对实验要求并不苛刻，只需在温和的条件下完成一个简单混合过程。透射电子显微镜（TEM），红外光谱（FTIR），紫外可见光谱（UV-Vis）和X-射线衍射（XRD）对MWNTs／PB复合材料进行了表征。此外，还研究了MWNTs／PB复合材料的电化学行为及对双氧水的电催化还原。这种新型的方法可以用来合成其他配位聚合物／碳纳米管复合材料，在电子纳米器件领域中具有广阔地应用前景。第三章：本章节报道了一种有效的合成碳纳米管／金（CNTs／Au）纳米复合材料的方法，通过共价自组装将金纳米粒子沉积在碳纳米管表面，阐述了p-p作用和Au-S共价键在组装过程中的作用。红外光谱（FTIR）和紫外吸收光谱（UV-Vis）对这个合成过程进行了监控，透射电子显微镜（TEM）可以直观地看出大量的金纳米粒子紧密地吸附在碳纳米管管壁。在整个过程中，金纳米粒子的分散性好，在组装前后粒子大小基本没有发生改变。另外，我们研究了该复合材料对氧气的电催化还原行为，与纯碳纳米管修饰电极相比，其催化响应电流显著增大，表现出良好的电催化还原活性。我们还考察了CNTs／Au的稳定性，实验结果表明，金纳米粒子紧紧地固定在碳纳米管表面，具有耐水洗和超声的特性。所以，该纳米复合材料由于其具有高度的稳定性和良好的电催化活性而在很多领域具有广阔的应用前景。第四章：本章节使用羟胺还原种子迭代法合成了一种新型的核壳Fe3O4@Au复合粒子，并将己硫醇二茂铁（HS-（CH2）6-Fc）自组装于金壳表面功能化纳米复合材料。通过透射电子显微镜（TEM）和紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）对该复合材料进行了表征，复合粒子的平均粒径为50nm。红外光谱对HS-（CH2）6-Fc的自组装过程进行了监控。在外磁场作用下，功能化Fe3O4@Au复合粒子紧紧地固定在磁性碳糊电极（MCPE）表面，对其电化学行为进行了研究，表明功能化Fe3O4@Au复合粒子修饰电极表面反应过程受扩散控制。功能化Fe3O4@Au复合粒子能对多巴胺（DA）产生良好的电催化氧化作用，制备出多巴胺生物传感器，具有灵敏度高，稳定性好并且响应速度快等特点。对DA的检测线性范围为1.0×10-6-4.6×10-4mol／L，相关性系数为0.9998，最低检测限为0.31μmol／L。干扰实验结果表明，尿酸（UA）在DA测定中不产生干扰，修饰电极包埋Nafion薄膜后能有效地消除抗坏血酸（AA）的干扰。第五章：本章节报道了一种简单有效制备有序大孔普鲁士蓝膜的方法，通过使用垂直沉降法将单分散的聚苯乙烯纳米小球自组装，得到排列高度有序的聚苯乙烯胶体模板，在此模板的空隙中填充PDDA-Fe2+混合溶液，再将模板浸入铁氰化钾溶液中，即在缝隙中生成大量普鲁士蓝纳米粒子，最后用四氢呋喃去除聚苯乙烯纳米小球得到有序多孔普鲁士蓝模板。采用扫描电子显微镜、紫外-可见光谱仪和电化学技术对所制得的有序多孔普鲁士蓝模板的形貌、化学组成进行了表征，同时对其在生物传感器中的应用进行了研究。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 纳米材料
• 1.1.1 纳米材料的制备方法
• 1.1.2 纳米材料的应用
• 1.1.3 纳米结构的组装
• 1.1.4 纳米材料的前景展望
• 1.2 纳米复合材料
• 1.2.1 碳纳米管的制备及其应用
• 1.2.2 碳纳米管复合材料概述
• 1.2.3 磁性纳米粒子的制备及应用
• 1.2.4 磁性复合纳米粒子概述
• 1.3 电化学生物传感器的构建
• 1.3.1 普鲁士蓝
• 1.3.2 二茂铁及其衍生物
• 1.4 纳米材料在分析化学中的应用
• 1.5 总结与前景展望
• 参考文献
• 第二章 碳纳米管/普鲁士蓝纳米复合材料原位合成及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 碳纳米管的纯化
• 2.2.3 碳纳米管/普鲁士蓝复合材料的制备
• 2.2.4 修饰电极的制备
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 复合材料的形貌表征
• 2.3.2 红外光谱表征
• 2.3.3 XRD表征
• 2.3.4 制备MWNTs/PB复合材料的影响因素
• 2O₂电催化还原'>2.3.5 复合材料修饰电极电化学行为和对H₂O₂电催化还原
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 以己硫醇二茂铁为联接剂制备碳纳米管/金纳米复合材料
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 金胶的制备
• 3.2.3 碳纳米管/己硫醇二茂铁/金纳米复合材料的制备
• 2）₆SH/Au复合材料修饰玻碳电极'>3.2.4 制备CNTs/Fc（CH₂）₆SH/Au复合材料修饰玻碳电极
• 3.3 结果与讨论
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 核-壳型复合粒子表面分子自组装及其对多巴胺的电催化氧化行为
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 3O₄磁性纳米粒子的制备'>4.2.2 Fe₃O₄磁性纳米粒子的制备
• 3O₄ Au复合粒子的制备'>4.2.3 Fe₃O₄Au复合粒子的制备
• 4.2.4 己硫醇二茂铁在复合粒子表面自组装
• 4.2.5 修饰电极的制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 磁性纳米粒子的表征
• 4.3.2 电化学行为研究:循环伏安法
• 4.3.3 对多巴胺的电催化氧化行为的研究
• 4.3.4 对多巴胺的安培检测
• 4.3.5 干扰实验
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 有序多孔普鲁士蓝膜的制备、表征及应用
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 仪器与试剂
• 5.2.2 聚苯乙烯胶体晶模板的制备
• 5.2.3 模板法合成有序多孔普鲁士蓝膜
• 5.2.4 基于有序多孔普鲁士蓝膜葡萄糖生物传感器的构建
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 聚苯乙烯胶体晶模板和有序多孔普鲁士蓝膜形貌表征
• 5.3.2 有序多孔普鲁士蓝膜的紫外-可见光谱分析
• 5.3.3 有序多孔普鲁士蓝膜的电化学表征
• 5.3.4 葡萄糖生物传感器的电化学分析
• 5.4 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间的研究成果
• 致谢