硝基苯法合成M与氧气氧化法合成DM的新工艺

论文摘要

本文对硝基苯代替苯胺合成橡胶促进剂2.毓基苯并噻唑和氧气氧化法合成橡胶促进剂2,2’-二硫代二苯并噻哗的新工艺进行了研究。2-巯基苯并噻唑（简称M）是一种通用型橡胶促进剂,在天然胶和一般硫磺硫化的合成胶中具有快速促进作用,也是很多种橡胶促进剂的原料,并可作为增塑剂和医药中间体。本文在传统的苯胺法合成M的基础上,采用苯胺法的副产物硫化氢作为还原剂将硝基苯还原为苯胺,与-硫化碳、硫磺在高压反应釜中合成M,该法减少了硫化氢的排放,降低了成本。对其合成工艺进行了研究,并优化获得了较佳的工艺条件。根据单因素与正交实验得硝基苯部分替代苯胺的最优工艺条件为:反应温度250。C、保温压力5.0～6.0MPa、保温时时间3h。苯胺和硝基苯的摩尔比在5:1～1:1之间,平均收率达85%。苯胺和硝基苯的摩尔比在5:1～3:1之间,满足合格品仞熔点160℃要求。精制后都能达到仞熔点170℃优级品的要求。硝基苯全部替代苯胺的工艺条件为:缓慢升温,反应最高温度不得超过210℃。超过这一温度条件就会出现温度和压力的突变,严重时会发生爆炸现象。产品红外分析表明符合M的结构特征要求。鉴于该反应条件苛刻,建议采用先还原后合成的工艺。硫化氢先还原硝基苯后合成M的工艺为:硫化氢与硝基苯在温度80～100℃的条件下,反应3～4h,直接在还原后的系统中加入二硫化碳的溶硫液,按照苯胺一硝基苯法合成橡胶促进剂M的反应条件进行反应。反应过程其压力、温度变化缓和,且比单纯的苯胺法压力、温度均有所降低,对设备的损耗也大大减少。2,2’-二硫代二苯并噻唑（简称DM）为天然橡胶、合成橡胶、再生胶通用型促进剂,也可作为医药中间体。它的硫化临界温度较高（130℃）,温度在140℃以上活性增加,有显著的后效性,操作安全。本文在传统的亚硝酸钠、氯气氧化法的基础上,采用粗品M为原料,氨水为溶剂,以绿色环保、来源经济的氧气做氧化剂对DM的小试合成进行了系统研究,并优化获得了较佳的工艺条件。氧气氧化法的较佳的工艺条件为:氨水浓度5%、保持温度在50～60℃、压力为0.7MPa,催化剂加入量为粗品M质量的0.20%,DM的平均收率为87.1%:平均熔点为177.6℃,达到DM一级品的要求。红外分析表明符合DM的结构特征要求。对所得产品DM精制所得的较佳的工艺条件为:甲苯和水作溶剂与粗DM质量比7:1,温度120℃,加热lh,冷却3h,冷却至30℃,抽滤、洗涤、烘干、检测,熔点达183.0℃,收率达92%,得到的DM是浅黄色品体。在小试研究的基础上,完成了2-巯基苯并噻唑（M）铵盐的氧气法制备2,2’-二硫代二苯并噻唑（DM）新工艺的中试研究,打通了工艺流程,并获得了较佳的工艺条件。中试研究得到的较佳的工艺条件为:氨水浓度5%,氨水和粗M的摩尔比4:1,溶解温度50～85℃,氧化温度60℃,氧化反应的压力O.5～O.8MPa,氧化时间约3h。用最佳条件进行多次重复试验,产品DM的质量均在一级品以上,收率均在98%以上。述结果优于小试结果。有关以氨水为溶剂,采用氧气氧化法制备DM的中试研究,目前未有文献报道。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 橡胶助剂的简介
• 1.1.1 国外橡胶助剂的进展
• 1.1.2 我国橡胶助剂的进展
• 1.2 橡胶促进剂的简介
• 1.3 橡胶促进剂发展历程
• 1.4 橡胶促进剂发展趋势
• 1.5 存在问题及发展建议
• 1.6 橡胶促进剂M 简介
• 1.6.1 橡胶促进剂M 的结构分析
• 1.6.2 橡胶促进剂M 的传统合成方法
• 1.6.2.1 邻硝基氯苯法生产M
• 1.6.2.2 苯胺法生产M
• 1.6.2.3 苯胺-硝基苯混合法生产M
• 1.6.3 硝基苯法合成M
• 1.6.4 橡胶促进剂M 的性质与应用
• 1.6.5 橡胶促进剂M 的国内外发展概况
• 1.6.6 橡胶促进剂M 的最新进展
• 1.7 橡胶促进剂DM 的简介
• 1.7.1 橡胶促进剂DM 结构、特性及用途
• 1.7.2 橡胶促进剂DM 研究现状
• 1.7.3 橡胶促进剂DM 制备方法
• 1.7.3.1 传统的M 精制方法
• 1.7.3.2 传统DM 的生产方法
• 1.7.3.2.1 用亚硝酸钠作氧化剂生产DM
• 1.7.3.2.2 用氯气作氧化剂合成DM
• 1.7.3.2.3 次氯酸钠作氧化剂合成DM
• 1.7.4 橡胶促进剂DM 最新研究进展
• 1.8 本课题研究的目的和意义
• 1.8.1 硝基苯法合成M 的目的和意义
• 1.8.2 氧气氧化法合成DM 的目的和意义
• 第二章 硝基苯部分或全部取代苯胺合成橡胶促进剂M
• 2.1 实验原料和试剂
• 2.2 实验仪器和设备
• 2.3 苯胺法合成橡胶促进剂M
• 2.3.1 苯胺法合成M 试验
• 2.3.1.1 苯胺法合成橡胶促进剂M 的试验
• 2.3.1.2 苯胺-硝基苯法合成橡胶促进剂M 的试验
• 2.3.1.2.1 试验内容及目的
• 2.3.1.2.2 试验步骤
• 2.3.1.2.3 试验记录
• 2.3.2 苯胺-硝基苯法合成M 的正交试验
• 2.3.3 后处理阶段
• 2.3.4 精制阶段
• 2.3.5 检测熔点
• 2.3.6 结构鉴定
• 2.4 苯胺法合成橡胶促进剂M 试验结果
• 2.5 硫化氢还原硝基苯的研究
• 2.5.1 硝基苯的还原机理
• 2.5.2 硫化氢还原硝基苯的试验
• 2.6 硝基苯法合成M 试验流程
• 2.7 硝基苯法生产M 试验过程
• 2.8 产物的提纯精制
• 2.9 还原硝基苯后合成橡胶促进剂M
• 2.10 物料配比对合成M 的影响
• 2.11 M 的精制
• 2.12 M 的检测
• 2.12.1 产品M 熔点检测
• 2.12.2 产品M 红外光谱检测
• 2.13 本章小结
• 第三章 氧气氧化法合成橡胶促进剂DM 的研究
• 3.1 实验原料和试剂
• 3.2 实验仪器和设备
• 3.3 橡胶促进剂DM 的合成
• 3.3.1 M 的溶解
• 3.3.2 M 的氧化
• 3.3.2.1 大配比试验情况
• 3.3.2.2 小配比试验
• 3.3.2.3 稳定性试验
• 3.3.2.3.1 操作程序
• 3.3.2.3.2 试验数据
• 3.3.2.3.3 尾气排放
• 3.3.2.3.4 抽滤时损失
• 3.3.2.3.5 转料时挥发
• 3.3.2.3.6 烘干时的损失
• 3.3.3 树脂的处理
• 3.3.3.1 氨水法
• 3.3.3.2 酸碱法
• 3.3.4 废水情况
• 3.4 收率及成本核算
• 3.4.1 收率计算
• 3.4.2 原料成本核算
• 3.5 正交试验确定反应的工艺条件
• 3.5.1 确定试验指标
• 3.5.2 确定试验因素
• 3.5.3 确定水平
• 3.5.4 制定因素水平表
• 3.5.5 选择正交表并进行试验
• 3.5.6 正交试验结果分析
• 3.5.7 最佳反应条件下的重复试验
• 3.6 经济效益与社会效益的分析与评价
• 3.6.1 经济效益分析
• 3.6.2 社会效益分析
• 3.6.3 评价
• 3.6.4 设备投资及中试建议
• 3.7 精制部分
• 3.7.1 DM 的提纯
• 3.7.2 萃取法
• 3.7.3 重结晶法
• 3.8 橡胶促进剂DM 的检测
• 3.8.1 产品DM 熔点检测
• 3.8.2 产品DM 红外光谱检测
• 3.9 合成橡胶促进剂DM 小试的结果与讨论
• 3.9.1 合成DM 的影响因素
• 3.9.2 粗M 与氨的比例
• 3.9.3 温度对溶解粗M 的影响
• 3.9.4 压力对氧化反应的影响
• 3.9.5 温度对氧化反应的影响
• 3.9.6 催化剂的选择
• 3.9.7 母液的循环利用
• 3.9.8 最佳工艺条件
• 3.10 氧气氧化法合成DM 的反应机理
• 3.10.1 机理一
• 3.10.2 机理二
• 3.11 本章小结
• 第四章 氧气氧化法合成橡胶促进剂DM 的中试
• 4.1 引言
• 4.2 中试试验部分
• 4.2.1 中试生产所需主要设备
• 4.2.2 生产中所需主要原料
• 4.3 生产工艺
• 4.3.1 工艺过程
• 4.3.2 操作过程
• 4.3.3 生产工艺流程图
• 4.3.4 产品分析结果
• 4.4 产品的使用性能
• 4.5 总结
• 4.5.1 结论
• 4.5.2 存在的问题和认识
• 4.6 新工艺效益分析报告
• 4.6.1 社会效益
• 4.6.2 经济效益
• 4.7 目前状况
• 4.8 发展设想
• 4.9 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录