新型Half-Heusler化合物基热电材料计算设计及其热电效应

论文摘要

为了提高热电材料的热电转换效率,进一步提高其热电性能,满足热电材料高电导率、高Seebeck系数和低热导率的要求,本文采用材料计算设计的方法对新型Half-Heusler化合物基热电材料体系进行了优化设计,并对所设计的材料体系进行了制备和表征,从实验上验证了优化结论的正确性。基于第一性原理方法,使用Material Studio4.0计算软件的CASTEP模块首先计算了19种Half-Heusler化合物的晶体结构与电子结构,根据费米能级附近态密度的大小和能带分布规律,通过分析比较确定了TiFeSb化合物作为新型Half-Heusler化合物基热电材料的基体。随后,从掺杂体系的原子占位、弹性性质、电子输运性质和声子输运性质等角度出发,考察了掺杂量为8.33at%的46种掺杂元素对TiFeSb基热电材料体系的影响,并选择了其中一种掺杂体系(Ti0.75Mn0.25)FeSb进行实验验证。根据优化设计的结果,对Mn掺杂的TiFeSb体系进行了实验研究。利用固相反应合成和放电等离子体烧结的方法制备了TiFeSb和(Ti0.75Mn0.25)FeSb两种块体材料。利用金相显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射仪等测试手段对其微观组织结构进行了表征,使用ZEM-3热电性能测量装置和激光热导分析仪对材料的热电性能进行了测试。由于目前尚未有TiFeSb相和(Ti0.75Mn0.25)FeSb相的标准粉末衍射卡片的相关报道,所以利用Material Studio4.0软件的REFLEX模块首先计算了这两种相的理论X射线衍射谱。实验研究结果表明,采用850℃固相反应144h的前驱体粉末在800℃、40MPa的压力下进行放电等离子体烧结,可以获得TiFeSb和(Ti0.75Mn0.25)FeSb块体材料。实验测得的X射线衍射谱与模拟计算的理论衍射谱可以获得很好的对应,且晶格常数实验值与计算值的相对误差小于0.3%,说明计算模型和参数选择合理。组织结构分析表明TiFeSb和(Ti0.75Mn0.25)FeSb相的晶粒内部组织呈板条结构,且成分分析结果与设计成分相吻合,说明所制备材料达到了成分设计要求。热电性能测试结果表明,TiFeSb和(Ti0.75Mn0.25)FeSb的Seebeck系数均为正值,都是p型热电材料;50℃时,Mn掺杂的(Ti0.75Mn0.25)FeSb的热电优值ZT为0.047,与未掺杂的TiFeSb体系的ZT值（0.011）相比,提高了4.27倍。该结果证实了理论计算过程中所得出的结论,说明所提出的新型Half-Heusler化合物热电材料计算设计方法是可行的。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题背景
• 1.2 热电效应及热电理论
• 1.2.1 热电效应
• 1.2.2 温差发电和热电制冷原理
• 1.2.3 热电性能参数
• 1.3 提高材料热电性能的主要方法
• 1.3.1 传统热电材料性能改善方法
• 1.3.2 新型热电材料的研制
• 1.4 Half-Heusler化合物热电材料的研究进展
• 1.5 第一性原理计算在热电材料中的应用
• 1.5.1 第一性原理应用于热电材料的计算设计
• 1.5.2 第一性原理计算应用于热电材料的机理研究
• 1.6 本文的研究目的和主要研究内容
• 第2章 材料与研究方法
• 2.1 试验材料与制备方法
• 2.1.1 原材料
• 2.1.2 前驱粉体的制备
• 2.1.3 放电等离子体烧结（SPS）
• 2.2 第一性原理计算平台与参数选择
• 2.2.1 晶体结构模型的建立
• 2.2.2 计算参数
• 2.2.3 形成热计算方法
• 2.2.4 弹性性质计算方法
• 2.2.5 能带结构和能态密度的计算方法
• 2.2.6 声子谱和声子态密度的计算方法
• 2.2.7 X射线衍射的模拟与精修
• 2.3 组织结构分析方法
• 2.3.1 相对密度的测量
• 2.3.2 X射线衍射分析
• 2.3.3 金相组织观察
• 2.3.4 扫描电镜及能谱分析
• 2.4 热电性能测试方法
• 2.4.1 电导率的测量
• 2.4.2 Seebeck系数的测量
• 2.4.3 热导率的测量
• 第3章 Half-Heusler化合物基体的计算设计
• 3.1 Half-Heulser化合物基体的晶体结构
• 3.1.1 晶体结构模型的建立
• 3.1.2 晶体结构模型的几何优化
• 3.2 Half-Heusler化合物基体的电子结构
• 3.2.1 Half-Heusler化合物基体的能带结构
• 3.2.2 Half-Heusler化合物基体的能态密度
• 3.3 Half-Heusler化合物基体的确定
• 3.4 本章小结
• 第4章 掺杂的TiFeSb基热电材料体系的计算设计
• 4.1 掺杂原子在TiFeSb基体中的原子占位研究
• 4.1.1 掺杂原子占位对体系晶体结构和热力学稳定性的影响
• 4.1.2 掺杂原子占位对体系弹性常数和力学稳定性的影响
• 4.1.3 掺杂原子占位对体系能态密度的影响
• 4.1.4 掺杂原子优先占位稳定体系的确定
• 4.2 掺杂对TiFeSb化合物基热电材料弹性性质的影响
• 4.2.1 Ti位掺杂体系的弹性性质
• 4.2.2 Fe位掺杂体系的弹性性质
• 4.2.3 Sb位掺杂体系的弹性性质
• 4.3 掺杂对TiFeSb化合物基热电材料电子输运性质的影响
• 4.3.1 Ti位掺杂体系的能带结构和能态密度
• 4.3.2 Fe位掺杂体系的能带结构和能态密度
• 4.3.3 Sb位掺杂体系的能带结构和能态密度
• 4.3.4 掺杂对体系的电导率和Seebeck系数的影响
• 4.4 掺杂对TiFeSb化合物基热电材料声子输运性质的影响
• 4.4.1 Ti位掺杂体系的声子谱和声子态密度
• 4.4.2 Fe位掺杂体系的声子谱和声子态密度
• 4.4.3 Sb位掺杂体系的声子谱和声子态密度
• 4.4.4 掺杂对体系晶格热导率的影响
• 4.5 本章小结
• 第5章 Mn掺杂的TiFeSb基热电材料的实验研究
• 5.1 TiFeSb及其Mn掺杂体系制备工艺的研究
• 5.1.1 Mn掺杂TiFeSb相X射线衍射谱的模拟计算
• 5.1.2 前驱粉体制备方法的研究
• 5.2 Mn掺杂对TiFeSb基热电材料组织结构的影响
• 5.2.1 相对密度
• 5.2.2 X射线衍射物相分析
• 5.2.3 微观组织结构及成分分析
• 5.3 Mn掺杂对TiFeSb基热电材料热电性能的影响
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文
• 致谢