GMA基嵌段共聚物的ATRP法合成及其自催化和自引发行为的研究

论文摘要

聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）或PGMA基共聚物作为一类侧基为活泼环氧基团的功能性聚合物已引起人们的广泛兴趣。本课题通过引入甲基丙烯酸（2-N, N-二乙胺基）乙酯（DEA）嵌段,采用室温原子转移自由基聚合（ATRP）,合成出分子量分布窄的具有自催化和自引发行为的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）基二嵌段和三嵌段共聚物。采用核磁共振氢谱法（1H NMR）和凝胶渗透色谱法（GPC）考察了DEA、甲基丙烯酸（2-N, N-二胺基）乙酯（DMA）和GMA三种单体的原子转移自由基均聚反应动力学特征,以及DEA和GMA两种单体共聚的聚合特征,研究了GMA基嵌段共聚物的环氧亲核开环加成反应活性及其后固化环氧开环交联反应活性。DEA、DMA和GMA三种单体的ATRP反应动力学特征表明,以溴化亚铜/联吡啶为催化体系,以a-溴代异丁酸乙酯和二（2-溴代异丁酸）乙二醇酯为引发剂,以乙酸乙酯为溶剂时,聚合体现出“活性”/可控的特征。室温下GMA中的环氧基团在叔胺环境中的稳定性研究结果表明,环氧基团的活性在很大程度上依赖于叔胺的亲核性和空间位阻。基于室温下环氧基团在DEA单体的叔胺环境中能稳定存在这一研究结果,采用室温ATRP法合成出窄分布的DEA和GMA的嵌段共聚物。对GMA基嵌段共聚物的环氧亲核开环加成反应的活性及其后固化环氧开环交联反应的活性研究结果确证了,GMA基嵌段共聚物具有的环氧亲核开环加成反应的自催化效应及其后固化开环交联反应自引发效应。实验结果表明,环氧基团的活性在很大程度上依赖于具有活化功能的叔胺基团的亲核性和位阻以及反应温度。同时提出了GMA基嵌段共聚物中的叔胺基团催化环氧基团与二乙胺的开环加成反应的机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的特性
• 1.1.1 环氧基团的电子云分布及反应活性
• 1.1.2 环氧基团与活泼氢化物的反应
• 1.2 有关甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的聚合反应
• 1.2.1 传统自由基聚合
• 1.2.2 活性聚合
• 1.3 有关 GMA 基共聚物的研究现状
• 1.3.1 GMA 与（甲基）丙烯酸类衍生物的共聚产物
• 1.3.2 GMA 与其它的单体的共聚产物
• 1.3.3 GMA与聚合物或其他材料的接枝产物
• 1.4 GMA 基共聚物的应用
• 1.5 选题背景以及研究目的和意义
• 1.5.1 选题背景
• 1.5.2 研究目的和意义
• 第二章 含叔胺嵌段的 GMA 基共聚物的合成
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要试剂及原料
• 2.2.2 测试仪器与主要实验仪器
• 2.2.3 二（2-溴代异丁酸）乙二醇酯（EBBiB）的合成
• 2.2.4 DEA单体的ATRP反应
• 2.2.5 GMA单体的ATRP反应
• 2.2.6 PDEA-b-PGMA二嵌段共聚物的合成
• 2.2.7 PDEA-b-PGMA-b-PDEA 和 PGMA-b-PDEA-b-PGMA 三嵌段共聚物成
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 DEA 的 ATRP 均聚反应
• 2.3.2 GMA 的 ATRP 均聚反应
• 2.3.3 连续单体加入法合成含叔胺嵌段的 PDEA/PGMA 嵌段共聚物
• 2.4 本章小结
• 第三章 室温下 GMA 单体和 GMA 结构单元中的环氧基团在叔胺环境中的稳定性研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要试剂及原料
• 3.2.2 测试仪器与主要实验仪器
• 3.2.3 DMA 的 ATRP 反应
• 3.2.4 室温下环氧基团在叔胺环境下的稳定性研究
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 DMA 的 ATRP 均聚反应
• 3.3.2 室温下环氧基团在叔胺环境中的反应活性
• 3.4 本章小结
• 第四章 含叔胺嵌段的 GMA 基嵌段共聚物的自活化和自引发行为的研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要试剂及原料
• 4.2.2 测试仪器与实验仪器
• 54与二乙胺的反应'>4.2.3 PGMA₅₄与二乙胺的反应
• 50-b-PGMA₄₉与二乙胺的反应'>4.2.4 PDEA₅₀-b-PGMA₄₉与二乙胺的反应
• 4.2.5 在DEA单体的存在下PGMA54与二乙胺的反应
• 46-b-PGMA₁₂₂二嵌段共聚物自引发环氧基团的开环交联应'>4.2.6 PDEA₄₆-b-PGMA₁₂₂二嵌段共聚物自引发环氧基团的开环交联应
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 在环氧-胺聚合体系中环氧基团的亲核开环加成反应活性研究
• 4.3.2 含叔胺嵌段的GMA 基共聚物的后固化环氧开环交联活性的研究
• 4.4 本章小结
• 总结与展望
• 1. 全文总结
• 2. 展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A（攻读硕士学位期间发表论文目录）