聚杂芴的合成、结构和光电性能

论文摘要

有机平板显示等高新技术的飞速发展，迫切需要不断开发各种不同性能的新型共轭聚合物材料。对于共轭聚合物发光材料的结构设计，一个全新的设计思路就是引入杂原子，因为杂原子和有机π共轭体系显著的轨道相互作用是改变体系电子结构——进而改变其光电性能——相当有效的方法，另外其有机-无机杂化的分子结构也具有很大的研究价值。将各种杂原子引入到有机共轭分子中，能开阔材料的结构设计思想，从而极大拓展有机共轭分子材料的发展空间。本论文以得到广泛研究的芴为切入点，将杂原子引入芴分子中置换芴9位的碳原子，率先提出了杂芴和聚杂芴的概念；接着通过量子化学计算，探讨了杂芴和聚杂芴的分子结构和光电性能，首次从理论上研究和认识了杂芴和聚杂芴；针对聚杂芴制备的关键——2，7-二溴杂芴的合成，提出了2，7-二溴杂芴合成的简便、高效、通用的合成路线，并根据此路线成功地获得了七种新的2，7-二溴杂芴；最后，通过Suzuki聚合制备了所得2，7-二溴杂芴的聚合物，从实验上测定了它们的性能。杂芴和聚杂芴类材料是新型的有机共轭材料，其研究才刚刚起步，具有很大的发展空间和潜力。全文共分六章：第一章，概述了有机电致发光的基本知识和基本原理，介绍了各种常用的有机电致发光材料，阐述了聚合物电致发光材料的结构设计原理，重点讨论了杂原子的特点以及它们在有机共轭材料中的应用。最后，据此提出了本论文的课题设计思想和主要研究内容。第二章，通过对C、Si、Ge、N、P、O、S、Se杂芴以及在这些杂原子被甲基、苯基、氧取代的杂芴衍生物的DFT量子化学计算（B3LYP，6-31G*），系统研究了它们的结构、光学和电学性质、杂原子和取代基的影响等，创新性地使用HOMO—LUMO相互作用理论解释了杂芴的能级和HOMO、LUMO的电子云分布。发现所研究的杂芴都具有很强的芳香性，都具有光学和电学活性，它们的共平面性质（即π共轭）是杂芴具有光电性能的内在原因，将杂原子置换芴9位碳原子是改变其电子结构的有效方法。咔唑和硒芴具有C类型的相互作用，高的HOMO使它们成为好的空穴传输材料；大部分杂芴属于B类型，低的LUMO使它们成为很好的电子传输材料；硼芴具有最低的能隙Eg，是优良的导电材料；咔唑、氧芴、硫芴和硒芴具有高的三线态能量，是非常好的主体材料。聚二氧硒芴具有最低的LUMO；聚咔唑具有最高的HOMO；聚硒芴具有最高的Eg；聚硼芴具有最低的Eg；聚杂芴之间的光电性能差异比相应杂芴单体之间的光电性能差异小。杂原子上的烷基（甲基）和芳基（苯基）类取代基对杂芴分子结构、电学、光学性质的影响有限，而氧原子却影响巨大：氧原子取代大大降低了LUMO，HOMO也微弱降低（Eg相应减小），而且能导致LUMO-HOMO相互作用类型的改变。第三章，提出了一条以廉价的邻二甲氧基联苯胺为原料，经两步经典反应，方便、高效制备6，6’-二碘-4，4’-二溴-3，3’-二甲氧基联苯的合成方法。6，6’-二碘-4，4’-二溴-3，3’-二甲氧基联苯是合成2，7-二溴-9-杂芴的关键化合物，从该化合物出发，本文发展出了一条制备2，7-二溴-9-杂芴的通用合成路线，由此合成路线，简便地合成出了七种新型2，7-二溴-9-杂芴。各中间产物和所得各种2，7-二溴-9-杂芴都由13C NMR、1H NMR、GC-MS、MALDI-TOF和元素分析（EA）得到了表征。第四章，用Suzuki聚合方法得到了二甲基硅芴-芴和二苯基硅芴-芴共聚物，用自由基聚合方法制备了乙烯基硅芴与甲基丙烯酸甲酯、乙烯基咔唑的共聚物，探索了2，7-二溴-9-硅芴的Yamamoto聚合。用核磁共振氢谱、紫外-可见吸收光谱、GPC、热分析、循环伏安、荧光光谱和电致发光光谱等对这些共聚物的结构和性能作了表征。使用硅芴的甲氧基作为其结构探针，判断出硅芴结构能够承受Suzuki和自由基聚合条件，但是不适应一般的Yamamoto聚合条件，在Yamamoto聚合过程中硅碳键（Si—C）会发生断裂。利用硅芴的甲氧基结构探针，还可以计算出硅芴在聚合物中的含量，发现硅芴的实际含量都低于其投料量，在同样投料比下二苯基硅芴在聚合物中的含量比二甲基硅芴更低，说明2，7-二溴硅芴的聚合能力都低于2，7-二溴芴，而2，7-二溴二苯基硅芴的聚合能力又低于2，7-二溴二甲基硅芴，这主要是由于甲氧基和苯基的空间位阻造成的。硅芴是一种优良的新型光电材料，硅芴与芴共聚，可以通过甲氧基取代基的空间位阻、低的LUMO轨道以及硅芴结构很好的热稳定性相当程度地改变了PFO的光电性能，其中二苯基硅芴对聚芴各项光电性能的调控能力要大于二甲基硅芴，少量硅芴的嵌入是改善聚芴性能的一种经济有效的途径。乙烯基硅芴共聚物是一种高能隙的发光材料，其固体发射光谱与绝大多数蓝光材料吸收光谱的重合程度比PVK要好，而且没有严重的分子间缔合存在，在蓝光主体材料方面有广泛的应用前景。第五章，用Suzuki聚合方法制备了锗芴-芴共聚物。用核磁共振氢谱、紫外-可见吸收光谱、GPC、热分析、循环伏安和荧光光谱等对该共聚物的结构和性能作了表征。锗芴的甲氧基结构探针表明，锗芴结构在共聚物中依然存在，锗芴能够适应Suzuki聚合环境，而且还发现2，7-二溴锗芴的聚合能力要强于2，7-二溴芴。性能研究表明锗芴是一种很好的电致发光材料，少量二丁基锗芴的引入对聚芴的溶解性、热稳定性、电化学性质、光物理性质等性能都有影响，是调控聚芴性能的经济有效手段。锗芴对聚芴各项光电性能的调控能力要大于二甲基硅芴和二苯基硅芴。锗芴-芴共聚物不仅是一种优良的电致发光材料，而且可以用作主体材料。第六章，用Suzuki聚合方法制备了磷芴-芴和氧化磷芴-芴共聚物。用核磁共振氢谱、紫外-可见吸收光谱、GPC、热分析、循环伏安、荧光光谱和电致发光光谱等对这两种共聚物的结构和性能作了表征。磷芴的甲氧基结构探针表明，磷芴结构在共聚物中依然存在，2，7-二溴磷芴适合Suzuki聚合，另外还发现2，7-二溴磷芴的聚合活性低于2，7-二溴芴，而2，7-二溴氧化磷芴的聚合活性则高于2，7-二溴芴。性能研究表明磷芴是一种很好的电致发光材料，少量磷芴的引入对聚芴的性能有多方面的影响——特别是对电致发光光谱有显著的影响——是调控聚芴性能的经济有效手段。磷芴-芴共聚物电致发光光谱很宽，在白光发射方面很有发展前途。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 电致发光原理
• 1.1.1 电致发光器件的构造和性能指标
• 1.1.2 电致发光基本原理
• 1.1.3 电致发光材料
• 1.1.3.1 阳极材料和阴极材料
• 1.1.3.2 空穴传输材料
• 1.1.3.3 电子传输材料
• 1.1.3.4 发光材料
• 1.2 高分子发光材料简介
• 1.2.1 聚对苯撑乙烯（PPV）及其衍生物
• 1.2.2 聚苯撑（PPP）及其衍生物
• 1.2.3 聚芴（PF）及其衍生物
• 1.2.4 聚噻吩（PTh）及其衍生物
• 1.2.5 聚硅烷（PSi）及其衍生物
• 1.3 高分子发光材料的结构设计
• 1.3.1 设计主链结构
• 1.3.1.1 不同π共轭单体间的共聚
• 1.3.1.2 π共轭单体与非共轭单体的共聚
• 1.3.1.3 不同σ共轭单体间的共聚
• 1.3.1.4 π共轭单体与σ共轭单体的共聚
• 1.3.2 设计支链结构
• 1.3.2.1 引入取代基
• 1.3.2.2 侧链连有发光基团
• 1.3.3 设计聚集态结构
• 1.3.3.1 染料掺杂
• 1.3.3.2 纳米和液晶结构等新兴技术
• 1.4 含杂原子共轭聚合物简介
• 1.4.1 碳族杂原子——硅和锗
• 1.4.2 氮族杂原子——氮和磷
• 1.4.3 氧族杂原子——硫和硒
• 1.4.4 稀土族杂原子
• 1.4.5 重金属类杂原子
• 1.4.6 其他杂原子
• 1.5 课题提出的主要思路及主要研究内容
• 参考文献:
• 第二章 聚杂芴的量子化学计算研究
• 2.1 量子化学在共轭聚合物发光材料中的应用简介
• 2.2 量子化学计算方法简介
• 2.3 聚杂芴的DFT计算
• 2.3.1 杂芴的分子结构
• 2.3.2 杂芴的电学和光学性能
• 2.3.3 聚合物的结构、电学和光学性质
• 2.3.4 小结
• 参考文献:
• 第三章 2,7-二溴-9-杂芴的通用制备方法
• 3.1 简介
• 3.2 制备过程
• 3.3 小结
• 参考文献:
• 第四章 聚硅芴的合成、结构和性能
• 4.1 二甲基硅芴-芴共聚物
• 4.1.1 合成与结构表征
• 4.1.2 紫外吸收（UV）和荧光光谱（PL）
• 4.1.3 电化学性质
• 4.1.4 电致发光性能
• 4.1.5 小结
• 4.2 二苯基硅芴-芴共聚物
• 4.2.1 合成与结构表征
• 4.2.2 紫外吸收（UV）和荧光光谱（PL）
• 4.2.3 荧光光谱的热稳定性
• 4.2.4 电化学性质
• 4.2.5 电致发光性能
• 4.2.6 小结
• 4.3 聚乙烯基硅芴的合成与性能
• 4.3.1 合成与结构表征
• 4.3.2 紫外吸收（UV）和荧光光谱（PL）
• 4.3.3 在主体材料方面的应用研究
• 4.3.4 小结
• 4.4 二溴硅芴的Yamamoto聚合
• 4.4.1 合成和结构表征
• 4.4.2 紫外吸收（UV）和荧光光谱（PL）
• 4.4.3 小结
• 参考文献:
• 第五章 聚锗芴的合成、结构和性能
• 5.1 合成与结构表征
• 5.2 紫外吸收（UV）和荧光光谱（PL）
• 5.3 电化学性质
• 5.4 电致发光性能
• 5.5 小结
• 参考文献:
• 第六章 聚磷芴的合成、结构和性能
• 6.1 合成与结构表征
• 6.2 紫外吸收（UV）和荧光光谱（PL）
• 6.3 电化学性质
• 6.4 电致发光性能
• 6.5 小结
• 参考文献:
• 实验部分
• 化合物结构与表征一览表
• 本论文参考的其他相关文献
• 全文总结
• 论文和专利
• 致谢