溶胶—凝胶法制备CoPc/TiO2催化剂及其光催化还原CO2的研究

论文摘要

CO2、CH4等温室气体是导致全球气候变暖的主要原因。如果能将温室气体CO2进行转化和固定，既缓解了温室效应又能把CO2以碳源的形式储存起来，这将是一项很有意义的研究。而利用太阳光对水溶液中的CO2进行还原是近年来研究的一种新的光催化技术，因其符合可持续发展的长远需要，所以前景广阔。众所周知，CO2中的碳以最高化合价形式存在，还原CO2需要较高的能量或高活性的催化剂。在众多半导体光催化剂中，二氧化钛（TiO2）因光催化活性高、无毒、价廉、稳定性好而引起人们的广泛关注。但是，TiO2的带隙较宽（3.2eV），能利用的太阳能仅占总量的2％左右。为提高TiO2光催化剂的活性通常可采用金属离子掺杂、半导体催化剂复合、表面光敏化等手段。本实验选择的活性物种是金属大环配合物钴酞菁（CoPc），其热稳定性和化学稳定性非常好，且有良好的光电性能，在波长600～700nm的可见光范围有强吸收。应用溶胶-凝胶方法将其负载在同样具有光还原性质的半导体载体TiO2上，能制备出一种高催化活性和宽响应范围的可用于还原CO2的光催化剂。主要研究内容和结论有：1．以钛酸四丁酯为前驱体、无水乙醇为溶剂，乙酸为抑制剂、浓盐酸为催化剂，钴酞菁为活性物种，采用溶胶-凝胶法制备出了CoPc／TiO2复合光催化剂。以光催化还原CO2的效率为衡量标准，研究了乙酸量、加水量、溶剂量、浓HCl量、钴酞菁（CoPc）负载量、焙烧温度等对CoPc／TiO2纳米粒子的光催化活性的影响，获得了实验室制备纳米CoPc／TiO2催化剂的最佳工艺条件如下：Ti（OC4H9）4∶C2H5OH∶HAc∶H2O=1∶4∶2∶2；无需其它有机溶剂；钛酸正丁酯取0.04mol时的浓盐酸量为0.5mL；CoPc的负载量为0.50（wt）％；400℃下焙烧催化剂。2．将最佳条件下制备的CoPc／TiO2用于CO2的光催化还原，通过改变反应条件，包括：光催化剂用量、反应溶液中NaOH的浓度、电子供体Na2SO3的浓度、光催化反应时间，得到了较优的反应条件：光催化剂CoPc／TiO2用量为0.25g；NaOH溶液浓度为0.15mol／L；Na2SO3的浓度为0.1mol／L；反应时间为20h。在此最佳条件下CO2的光催化还原总产物量达1032μm／g-cat.。3．用X射线衍射、比表面、紫外-可见漫反射、热重-差热等手段对所制备的CoPc／TiO2粉体进行了表征。结果表明，采用溶胶-凝胶法制备的催化剂CoPc成功地负载于TiO2表面；TiO2和CoPc／TiO2的粒径为纳米级且分布均匀、比表面积较大，晶型主要为锐钛矿。而且，本实验所制备CoPc／TiO2纳米粒子在较低温度（400℃）下就出现了27.6％的金红石相，这种“混晶”的出现使催化剂的光催化活性得到了极大提高。另外，纳米CoPc／TiO2光催化剂在可见及紫外区均有较强的吸收，所以CoPc的负载扩展了TiO2的光吸收区域，在可见光下即可完成CO2的光还原反应，为将来直接利用太阳能提供了参考。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 2的还原概述'>1.2 CO₂的还原概述
• 2的电化学还原'>1.2.1 CO₂的电化学还原
• 2'>1.2.2 光电化学还原CO₂
• 2'>1.2.3 光催化还原CO₂
• 1.2.4 小结
• 2的光催化剂'>1.3 还原CO₂的光催化剂
• 2的还原特性'>1.3.1 纳米TiO₂的还原特性
• 2的改性途径'>1.3.2 纳米TiO₂的改性途径
• 1.3.2.1 选择合适晶形且纳米化
• 1.3.2.2 表面光敏化
• 1.3.2.3 金属离子掺杂
• 1.3.2.4 半导体复合
• 2的新型光催化剂'>1.3.3 还原CO₂的新型光催化剂
• 1.3.3.1 钙钛矿复合氧化物光催化剂
• 1.3.3.2 隧道结构光催化剂
• 1.3.3.3 分子筛光催化剂
• 1.3.3.4 有机物光催化剂
• 1.3.3.5 生物酶催化剂
• 2光催化剂的制备'>1.3.4 TiO₂光催化剂的制备
• 1.3.4.1 气相法
• 1.3.4.2 液相法
• 1.4 选题目的和意义
• 第二章 实验概述
• 2.1 前言
• 2.2 实验设计
• 2.2.1 活性组分的选择
• 2.2.2 催化剂的制备
• 2还原方法及过程'>2.2.3 CO₂还原方法及过程
• 2.2.4 反应溶剂的选择
• 2.2.5 光催化的反应装置
• 2.2.6 反应光源的选择
• 2.2.7 实验的仪器和试剂
• 2.3 产物分析方法
• 2.3.1 气相产物分析方法
• 2.3.2 液相产物分析方法
• 2.4 催化剂的表征
• 2.4.1 粉末X-射线衍射（XRD）
• 2.4.2 BET吸附测比表面积
• 2.4.3 热重-差热分析（TG-DTA）
• 2.4.4 紫外-可见漫反射（DRS）
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 SOL-GEL法制备催化剂的工艺条件的研究
• 3.1.2 溶胶-凝胶的正交实验
• 3.1.3 因素分析
• 3.1.3.1 原料配比的影响
• 3.1.3.2 溶剂的影响
• 3.1.3.3 浓盐酸的影响
• 3.1.3.4 负载量的影响
• 3.1.3.5 焙烧温度的影响
• 3.1.4 小结
• 2光催化还原反应条件的研究'>3.2 CO₂光催化还原反应条件的研究
• 2用量的影响'>3.2.1 CoPc/TiO₂用量的影响
• 3.2.2 NaOH浓度的影响
• 2SO₃浓度的影响'>3.2.3 Na₂SO₃浓度的影响
• 3.2.4 光照时间的影响
• 3.2.5 小结
• 第四章 产物分析和催化剂的表征
• 4.1 产物分析
• 4.1.1 气体产物分析
• 4.1.2 甲酸根的分析
• 4.1.2.1 pH值的影响
• 4.1.2.2 镁带用量的影响
• 4.1.2.3 浓盐酸用量的影响
• 4.1.2.4 还原时间的影响
• 4.1.2.5 浓硫酸用量的影响
• 4.1.2.6 变色酸用量的影响
• 4.1.2.7 煮沸时间的影响
• 4.1.2.8 优化后实验方案
• 4.1.2.9 甲酸的标准曲线
• 4.1.3 甲醛和甲醇的同步测定
• 4.1.3.1 高锰酸钾氧化时间的影响
• 4.1.3.2 高锰酸钾用量的影响
• 4.1.3.3 高锰酸钾对甲醛的影响
• 4.1.3.4 甲醛的标准曲线
• 4.2 催化剂表征
• 4.2.1 粉末X-射线衍射（XRD）
• 4.2.2 热重-差热分析（TG-DTA）
• 4.2.3 紫外-可见漫反射（DRS）
• 第五章 结论和展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文