聚合物形态对其担载催化剂催化酮的Baeyer-Villiger氧化反应的影响

论文摘要

本论文由以下三章组成:第一章文献综述本章从三方面综述了Baeyer-Villiger氧化反应中担载非均相催化剂的研究进展:（1）引言,简单介绍Baeyer-Villiger氧化反应的发展历史、反应特点、应用领域及其氧化剂类型,并总结常用氧化剂如过氧酸、H2O2和氧气等在使用过程中的优缺点; （2）Baeyer-Villiger氧化反应的机理,阐述普遍被人们所接受的由Criegee提出的Baeyer-Villiger氧化反应机理,并根据文献总结出烷基迁移（决定反应速率的步骤）的一般规律; （3） Baeyer-Villiger氧化反应中的担载非均相催化剂,重点介绍高分子担载催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中的应用,按照担载催化剂载体的不同,从无机高分子（β分子筛、水滑石,坡缕石、蒙脱土等）担载催化剂及有机高分子（氯球、氨球、纤维素、壳聚糖等）担载催化剂两个方面分别进行了综述。第二章不同形态氨球担载树状高分子Sn（II）配合物的合成及其催化性能研究首次以载体的形态为研究对象,选用不同交联度或孔径的氨球作为载体,以SnCl2·2H2O中的Sn为金属离子,采用固相合成方法,合成7个系列共计21种对羟基苯甲醛（HBA）修饰的树状高分子锡配合物○P -PAMAM-HBA （1.03.0G）-Sn（II） （○P为氨球,PAMAM为聚酰胺-胺树状分子,HBA为对羟基苯甲醛,G为代数）,并对此类配合物用IR、ICP和XPS方法进行了表征。将合成的配合物应用到2-金刚烷酮的Baeyer-Villiger氧化反应中,各系列催化剂都表现出较高的催化活性。以30%H2O2为氧化剂,配合物○P -PAMAM-HBA（3.0G）-Sn（II）为催化剂（保持相同的Sn含量）,2-金刚烷酮为模型底物优化反应条件,并在最优条件下考察各配合物对其他酮的Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能,以及考察催化剂载体形态对其催化性能的影响。考察结果表明合成的配合物其金属Sn的担载量随载体形态的不同有一定的变化规律,但当各催化剂中Sn含量保持一致时,载体的形态对催化剂的催化性能影响不大,其中15%交联度大孔氨球担载的树状高分子Sn配合物的催化活性要比其他催化剂的好。在催化剂的重复利用中发现,载体的交联度越大,催化剂可重复利用的次数越多,流失的金属的量越少。这为其他人研究此领域的催化剂提供了一定的参考数据,以便于选择合适的催化剂载体。第三章:SnCl2·2H2O催化下H2O2对酮类的Baeyer-Villiger氧化首次将SnCl2·2H2O作为催化剂应用到酮的Baeyer-Villiger氧化反应中,以30% H2O2为氧化剂,催化氧化环酮得到相应的内酯,选择性高达100%,此外,还考察了溶剂、反应温度、催化剂用量、反应时间对催化剂催化活性及产物选择性的影响。结果表明,SnCl2·2H2O作为一种均相催化剂,对2-金刚烷酮的Baeyer-Villiger氧化反应有着很高的催化活性,对其他环酮的催化活性一般,此催化体系最大的优点是:催化剂SnCl2·2H2O廉价易得,购买后不需要任何纯化就可以直接使用,避免了以往催化剂合成中的繁琐过程,而且氧化剂为低浓度的H2O2,使用时安全便利,反应副产物为水,对环境无污染,符合现代绿色化学的要求。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1 引言
• 2 Baeyer-Villiger 氧化反应的机理
• 3 Baeyer-Villiger 氧化反应中的非均相催化剂
• 3.1 以无机高分子为载体的催化剂
• 3.1.1 以分子筛为载体的催化剂
• 3.1.2 以水滑石为载体的催化剂
• 3.1.3 以坡缕石和蒙脱土为载体的催化剂
• 3.1.4 以硅胶为载体的催化剂
• 3.2 以有机高分子作为催化剂载体
• 3.3 其他非均相催化剂
• 4 结束语
• 第二章 不同形态氨球担载树状分子锡配合物的合成及其对酮的Baeyer-Villiger 氧化反应催化性能研究
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 试剂与仪器
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 仪器
• 2.2 催化剂的合成
• 2.2.1 担载树状大分子（?）-PAMAM （1.0～3.0G）的合成
• 2.2.2 担载树状大分子锡配合物（?）-PAMAM-HBA（1.0～3.0G）-Sn（II）的合成
• 2.3 催化剂催化性能测试
• 3 结果与讨论
• 3.1 催化剂的表征
• 3.1.1 红外光谱分析
• 3.1.2 配合物中锡含量的测定
• 3.1.3 配合物的XPS 分析
• 3.2 配合物催化酮的Baeyer-Villiger 氧化反应研究
• 3.2.1 空白对照试验
• 3.2.2 催化剂催化性能测试
• 3.2.3 溶剂的影响
• 3.2.4 反应温度的影响
• 3.2.5 催化剂用量的影响
• 3.2.6 反应时间的影响
• 3.2.7 催化剂的回收和重复利用
• 3.2.8 对其他酮的催化氧化
• 4 催化氧化反应可能的反应机理
• 5 小结
• 2·2H₂O 催化下H₂O₂对酮类的Baeyer-Villiger 氧化'>第三章 SnCl₂·2H₂O 催化下H₂O₂对酮类的Baeyer-Villiger 氧化
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 试剂与仪器
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 仪器
• 2.2 催化剂催化性能测试
• 3 结果与讨论
• 3.1 空白对照试验
• 3.2 产物的分离与鉴定
• 3.3 溶剂及溶剂用量的影响
• 3.4 温度的影响及最佳反应温度的确定
• 3.5 催化剂用量的影响
• 3.6 反应时间的影响
• 3.7 对其他酮的催化氧化
• 4 催化氧化反应可能的反应机理
• 5 小结
• 参考文献
• 发表论文目录
• 致谢