新型有机硅阳离子捕收剂的合成及其对铝硅矿物的浮选特性与机理研究

论文摘要

针对我国铝土矿反浮选脱硅技术的重大需求,将有机硅基团引入铝硅矿物阳离子捕收剂分子结构中,系统地进行了有机硅阳离子捕收剂的制备及其对铝硅矿物的浮选特性和机理研究。首先,系统地研究了有机硅捕收剂的合成与表征。以卤代有机硅氧烷与脂肪叔胺为原料、碘化钾为催化剂、无水乙醇为溶剂,一步直接合成了有机硅季铵盐QAS系列捕收剂。在卤代有机硅氧烷、叔胺、碘化钾投料的摩尔配比为1.1:1.0:0.01、反应温度80℃、合成时间37h、通N2保护的条件下,合成产品转化率均达90%以上。采用六甲基二硅氧烷（MM）为封端剂,对氨乙基氨丙基二甲氧基甲基硅烷（TAS100）进行封端处理,制备了有机硅伯胺捕收剂氨乙基氨丙基三硅氧烷（TAS101）。在投料摩尔配比TAS100:MM=1:5、以10%四甲基氢氧化铵溶液为催化剂、通N：保护、恒温90℃搅拌反应8h的条件下,TAS100转化率约达90%。分别以TAS100、TAS101为原料与苄氯反应,当投料的摩尔比TAS100或TAS101：苄氯=1：1.5时,以无水乙醇为溶剂、通N2保护、恒温80℃反应8h,合成了有机硅仲胺苄基氨乙基氨丙基二甲氧基甲基硅烷（TAS550）和苄基氨乙基氨丙基三硅氧烷（QAS550）。采用化学滴定、界面张力测定、红外谱图分析、1HNMR和13CNMR核磁共振测定等分析测试技术对最终产品的结构与性能进行表征,研究表明各目的产品纯度均超过90%。研究并揭示了有机硅捕收剂的结构与浮选性能的相互关系。研究结果表明,有机硅季铵盐QAS系列捕收剂在广泛pH范围内均是高岭石、叶蜡石、伊利石三种铝硅酸盐矿物的有效捕收剂,QAS系列捕收剂对一水硬铝石的捕收能力随着矿浆pH升高先增加而后急速减小；当pH≥11时,铝硅矿物之间表现出了良好的反浮选分离趋势；该类捕收剂对铝硅矿物的浮选性能随着主碳链的延长而降低；在捕收剂γ-（三乙氧基硅基）丙基十二烷基二甲基氯化铵（QAS222）用量4×10-4 M、NaOH调矿浆pH至11、未添加任何抑制剂的条件下,实现了一水硬铝石和高岭石人工混合矿的反浮选分离。在pH4～10广泛范围内,有机硅伯胺和仲胺捕收剂可显著增强铝硅矿物的可浮性,是铝硅矿物的有效捕收剂；有机硅伯胺TAS101对铝硅矿物的捕收力强于有机硅仲胺TAS550和QAS550；在捕收剂TAS101用量1.0×10-3 M、抑制剂可溶性淀粉500mg/L、Na2CO3调pH=8条件下,成功地进行了一水硬铝石与高岭石矿物的反浮选分离。针对河南某Al2O3品位63.92%、铝硅比为6.07的一水硬铝石型铝土矿,以γ-（三乙氧基硅基）丙基十二/十四烷基二甲基氯化铵（QAS224）和TAS101为捕收剂,进行反浮选脱硅试验研究。小型闭路试验研究结果表明,当捕收剂γ-（三乙氧基硅基）丙基十二/十四烷基二甲基氯化铵（QAS224）用量700g/t、NaOH调矿浆pH至11,原矿经一次粗选两次精选两次扫选,获得了Al2O3品位67.79%、Al2O3回收率81.72%、A/S为9.67的浮选精矿；当捕收剂TAS101用量720g/t、Na2CO3调矿浆pH至11、可溶性淀粉用量1320g/t时,原矿同样经一次粗选两次精选两次扫选,浮选精矿A/S为9.58,其A1203品位和回收率分别为68.52%、83.34%；当QAS224用量540g/t,TAS101用量180g/t,Na2CO3调矿浆pH至11,可溶性淀粉用量1320g/t时,浮选流程不变,获得了浮选精矿A/S为10.34、Al2O3,品位68.98%、Al2O3回收率85.42%的选别指标,组合捕收剂脱硅效果优于单一用药。各浮选精矿质量均满足拜耳法氧化铝生产工艺给料要求。研究并揭示了有机硅季铵盐捕收剂QAS222与矿物作用机理。研究结果表明,在矿浆pH=11的碱性条件下,QAS222通过静电物理作用、氢键作用、化学吸附与矿物表面的Si、0、Al等原子作用,使矿物表面产生了更多Si-O-Si、Si-O、Si-O-Al键,从而牢固地吸附于高岭石、叶蜡石和伊利石三种铝硅酸盐矿物表面,使其矿物表面ζ-电位正移、接触角增大、疏水性和可浮性增强,而此时QAS222很难在一水硬铝石矿物表面发生吸附,因此,铝硅矿物表面之间出现了明显的疏水性和可浮性差异,从而实现了铝硅矿物的反浮选分离。在矿浆广泛pH范围内,TAS101可较好地改善铝硅矿物表面的疏水性和可浮性,淀粉是一水硬铝石矿物的选择性抑制剂；受淀粉抑制后,一水硬铝石矿物很难再吸附捕收剂TAS101,因此可浮性较差；而淀粉基本不影响高岭石、叶蜡石、伊利石的浮选；以TAS101为捕收剂、淀粉为抑制剂,可有效地实现铝硅矿物的浮选分离。机理研究表明,捕收剂TAS101的硅基团起疏水作用,其在一水硬铝石矿物表面主要发生静电物理吸附,而在高岭石、叶蜡石和伊利石矿物表面则发生静电吸附和氢键作用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 铝土矿资源与氧化铝生产
• 1.2.1 铝土矿资源概况
• 1.2.2 氧化铝生产方法
• 1.3 铝土矿脱硅技术研究进展
• 1.3.1 浮选脱硅技术
• 1.3.2 化学冶金与生物脱硅技术
• 1.3.3 其他脱硅技术
• 1.4 阳离子脱硅捕收剂研究现状与发展
• 1.5 有机硅阳离子表面活性剂现状
• 1.6 论文研究的意义和主要内容
• 第二章 试剂、矿样、仪器设备和实验方法
• 2.1 实验仪器设备及试剂
• 2.1.1 仪器设备
• 2.1.2 试剂
• 2.2 试验矿样
• 2.2.1 纯矿物
• 2.2.2 人工混合矿
• 2.2.3 实际矿石
• 2.3 浮选试验研究方法
• 2.4 检测与分析研究方法
• 2.4.1 产品中残余叔胺的测定
• 2.4.2 有机硅季铵盐阳离子活性含量的测定
• 2.4.3 X射线衍射（XRD）图谱分析
• 2.4.4 纯矿物粒度分析
• 2.4.5 表面活性剂界面张力测量
• 2.4.6 接触角测量
• 2.4.7 矿物表面捕收剂吸附量测定
• 2.4.8 矿物表面ζ-电位测量
• 2.4.9 红外图谱分析
• 第三章 有机硅阳离子表面活性剂合成研究
• 3.1 有机硅季铵盐QAS系列捕收剂的合成与表征
• 3.1.1 合成原理
• 3.1.2 合成方法
• 3.1.3 影响合成的主要因素
• 3.1.4 QAS222捕收剂合成实验研究
• 3.1.5 合成产物结构性能表征
• 3.2 有机硅伯胺TAS101捕收剂的合成
• 3.2.1 合成原理
• 3.2.2 合成方法
• 3.2.3 合成实验结果
• 3.2.4 合成产物结构表征
• 3.3 有机硅仲胺捕收剂TAS550和QAS550的合成研究
• 3.3.1 合成原理
• 3.3.2 合成方法
• 3.3.3 合成实验结果
• 3.3.4 合成产物结构表征
• 3.4 有机硅阳离子表面活性剂的界面张力
• 3.5 本章小结
• 第四章 有机硅阳离子捕收剂对铝硅矿物浮选行为
• 4.1 QAS系列捕收剂对铝硅矿物浮选行为
• 4.1.1 矿浆pH对铝硅矿物浮选行为的影响
• 4.1.2 捕收剂浓度对铝硅矿物浮选行为的影响
• 4.2 TAS101、TAS550和QAS550捕收剂对铝硅矿物浮选行为
• 4.2.1 矿浆pH对铝硅矿物浮选行为的影响
• 4.2.2 捕收剂浓度对铝硅矿物浮选行为的影响
• 4.3 铝硅矿物有机硅阳离子反浮选分离条件优化
• 4.3.1 季铵盐类有机硅捕收剂浮选体系的优化
• 4.3.2 仲胺和伯胺类有机硅捕收剂浮选体系的优化
• 4.4 人工混合矿反浮选分离试验研究
• 4.5 本章小结
• 第五章 铝土矿实际矿石反浮选脱硅试验研究
• 5.1 磨矿细度试验研究
• 5.2 矿浆pH对铝土矿反浮选脱硅的影响
• 5.3 粗选捕收剂用量试验研究
• 5.3 精选试验研究
• 5.4 综合开路试验研究
• 5.5 小型闭路试验研究
• 5.6 优化方案小型闭路试验研究
• 5.7 本章小结
• 第六章 有机硅阳离子捕收剂与铝硅矿物作用机理的研究
• 6.1 矿物表面接触角测量
• 6.2 矿物表面捕收剂吸附量测定
• 6.3 矿物的ζ-电位分析
• 6.3.1 QAS222对矿物表面ζ-电位的影响
• 6.3.2 TAS101对矿物表面ζ-电位的影响
• 6.4 铝硅矿物和捕收剂作用的红外谱图分析
• 6.4.1 铝硅矿物和QAS222作用红外谱图分析
• 6.4.2 铝硅矿物和TAS101作用红外谱图分析
• 6.5 QAS222和TAS101在高岭石矿物表面的吸附模型
• 6.6 本章小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间主要的研究成果
• 一、攻读博士学位期间发表的学术论文
• 二、攻读博士学位期间主要参加的研究项目
• 三、攻读博士学位期间编写的教材及专著