固体催化菜籽油制备生物柴油

论文摘要

随着我国经济的快速发展，能源问题越来越成为制约我国经济发展的瓶颈。随着石油资源的日益枯竭和环境保护的迫切需要，世界上许多国家都加快了柴油替代燃料的开发步伐。生物柴油是以动植物油脂为原料加工的可替代普通柴油使用的环保燃油，以其资源的可再生性使之在石油能源替代战略中占据十分重要的地位。生物柴油的生产技术和使用在少数国家相继开发成功，目前国内外生产生物柴油最常用的方法是利用液体酸碱催化将油脂转化为生物柴油，生产成本较高，不利于生物柴油的推广使用。为了避免传统均相液体酸碱催化酯交换反应中产生的大量废酸（碱）水环境污染问题，研究用于生物柴油酯交换反应的非均相固体催化剂的制备工艺及催化条件对生物柴油的生产和应用推广都有重要的意义。论文主要研究内容如下：1采用浸渍法制备了生物柴油酯交换复合固体催化剂K-Al和K-Mg-Al。固体催化剂K-Al具有很好的催化活性，但对原料的要求比较高，当其中水分含量大于0．6％时，催化剂的催化活性急剧下降。在此基础上，首次提出了一类制备生物柴油的新型固体催化剂-固体酸碱双功能催化剂，研制的K-Mg-Al固体酸碱双功能催化剂对油脂原料中一定含量的游离脂肪酸和水具有较高适应性，并能同时将油脂原料中的游离脂肪酸和油脂同步转化为脂肪酸甲酯。2固体酸碱双功能催化剂K-Mg-Al最佳制备工艺条件：主体K2CO3、助体MgO和载体γ-Al2O3摩尔比：3：2：1，煅烧温度：650℃，煅烧时间：6 h，催化剂的粒度为100目。3固体催化剂K-Mg-Al的催化机制研究表明，固体催化剂K-Mg-Al具有酸碱两性，并能有效匹配，同时催化剂表面具有一定的规则排列结构，因而表现出酸碱双功能催化高活性。4通过菜籽毛油甲酯化催化剂的选择研究表明，本实验自制的K-Mg-Al固体酸碱双功能催化剂具有高效催化活性。本实验考察了反应时间、反应温度、醇油摩尔比和催化剂加入量等因素对菜籽毛油酯交换反应的影响，并且采用响应面分析法中的中心组合设计法来对实验进行设计并对实验结果进行分析和优化，确定了反应的最佳操作条件以及影响反应的主次因素。研究结果表明，影响酯化率的由大到小的顺序依次为：醇油摩尔比，催化剂用量，反应温度，反应时间。最优化工艺条件为：醇油摩尔比17：1，催化剂用量5％，反应温度66℃，反应时间5．6 h。此时转化率为98．1％，与预测值98．4％基本一致。5固体催化剂的使用寿命研究表明，研制的固体酸碱双功能催化剂的稳定性较好，催化剂连续使用4次后，经再生后可完全恢复其催化活性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 生物柴油的定义
• 1.2 生物柴油的性能
• 1.3 生物柴油的发展情况
• 1.3.1 生物柴油在国外的发展情况
• 1.3.1.1 美国
• 1.3.1.2 欧盟国家
• 1.3.1.3 其它国家
• 1.3.2 生物柴油在中国的发展
• 1.4 生物柴油生产方法
• 1.4.1 直接混合法
• 1.4.2 微乳化法
• 1.4.3 高温热裂解法
• 1.4.4 化学酯交换法
• 1.4.5 生物酶催化法
• 1.4.6 超临界甲醇法
• 1.4.7 制备方法的优劣对比
• 1.5 固体催化剂
• 1.5.1 固体酸催化剂
• 1.5.2 固体碱催化剂
• 1.5.2.1 非负载型固体碱催化剂
• 1.5.2.2 负载型固体碱催化剂
• 1.5.3 固定化酶催化剂
• 1.5.4 固体催化剂的发展方向
• 1.6 现阶段我国生物柴油研究存在的问题
• 1.7 我国生产生物柴油的对策
• 1.8 本论文的主要内容及意义
• 第二章 K-Al催化剂催化精制菜籽油制备生物柴油
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验原料及试剂
• 2.1.2 实验仪器和设备
• 2.1.3 催化剂的制备
• 2.1.4 酯交换反应合成生物柴油实验
• 2.1.4.1 多相催化酯交换反应实验流程图
• 2.1.4.2 酯交换反应实验
• 2.1.4.3 催化剂的重复使用实验
• 2.1.5 催化剂活性评价
• 2.1.5.1 脂肪酸甲酯化
• 2.1.5.2 气相色谱条件
• 2.1.5.3 生物柴油气相色谱内标法定量分析
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 催化剂活性评价
• 2.2.1.1 标准曲线的建立
• 2.2.1.2 酯交换率的计算
• 2.2.2 单因素对生物柴油转化率的影响分析
• 2.2.2.1 催化剂用量的影响
• 2.2.2.2 醇油摩尔比的影响
• 2.2.2.3 反应时间的影响
• 2.2.2.4 反应温度的影响
• 2.2.3 酯交换反应条件的优化
• 2.2.4 含水量的影响
• 2.2.5 催化剂的稳定性
• 2.3 小结
• 第三章 固体双功能催化剂K-Mg-Al催化菜籽毛油制备生物柴油
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验原料及试剂
• 3.1.2 实验仪器和设备
• 3.1.3 菜籽油的理化分析
• 3.1.3.1 酸价的测定
• 3.1.3.2 皂化值的测定
• 3.1.3.3 碘值的测定
• 3.1.3.4 水分的测定
• 3.1.3.5 比重
• 3.1.4 催化剂制备方法
• 3.1.5 催化剂表征采用的方法
• 3.1.5.1 固体催化剂的X射线衍射测试
• 3.1.5.2 固体催化剂的电镜测试
• 3.1.5.3 固体催化剂的比表面积测定
• 3.1.5.4 程序升温脱附
• 3.2 结果与分析
• 3.2.1 菜籽毛油理化性质测定结果
• 3.2.1.1 酸值的测定
• 3.2.1.2 皂化值的测定
• 3.2.1.3 碘值的测定
• 3.2.1.4 水分
• 3.2.1.5 密度的测定
• 3.2.1.6 菜籽毛油平均分子量的测定
• 3.2.2 催化剂制备条件对催化活性的影响
• 3.2.2.1 空白试验
• 3.2.2.2 不同载体对催化剂活性的影响
• 3.2.2.3 不同摩尔比对催化剂活性的影响
• 3.2.2.4 煅烧温度对催化剂活性的影响
• 3.2.2.5 煅烧时间对催化剂活性的影响
• 3.2.2.6 催化剂粒度对催化剂活性的影响
• 3.2.3 催化剂各项参数的研究
• 3.2.3.1 固体催化剂的X射线衍射测试
• 3.2.3.2 固体催化剂的电镜测试
• 3.2.3.3 固体催化剂的比表面积
• 3.2.4 反应条件对生物柴油转化率的影响
• 3.2.4.1 醇油比对反应的影响
• 3.2.4.2 催化剂用量的影响
• 3.2.4.3 反应温度对生物柴油转化率的影响
• 3.2.4.4 反应时间对生物柴油转化率的影响
• 3.2.5 酯交换反应工艺条件的确定
• 3.2.6 含水量对生物柴油转化率的影响
• 3.2.7 游离脂肪酸对生物柴油转化率的影响
• 3.2.8 助溶剂对生物柴油转化率的影响
• 3.2.9 催化剂的稳定性
• 3.2.11 催化剂的再生探讨
• 3.2.10.1 催化剂洗涤、煅烧后再生
• 3.2.10.2 补充主催化剂煅烧后再生
• 3.3 小结
• 第四章 结论
• 4.1 结论
• 4.2 本论文的创新之处
• 4.3 本论文的不足之处
• 参考文献
• 致谢
• 作者在攻读硕士期间所发表的论文