苯基功能化介孔材料MCM-48的合成及其在固相微萃取中的应用

论文摘要

1992年Mobil公司研究人员首次合成出了结晶硅酸盐/硅铝酸盐介孔MCM-41为代表的M41S系列介孔材料,并认为是有序介孔材料合成的真正开始。该系列材料包括六方状（hexagona）的MCM-41、立方状（cubic）的MCM-48和层状（lamellar）的MCM-50（图1-1）。M41S系列介孔材料具有较高的比表面积,长程有序且分布较窄的孔道结构,较大的孔容,以及作为无机材料或无机基体材料所具一定的机械强度和化学稳定性等特征,自问世以来就受到广泛关注。介孔二氧化硅及其衍生后的无机/有机复合介孔材料在结构和性能方面的诸多优点,作为一种新型的无机或无机/有机复合功能材料在催化、吸附和分离等诸多领域有着广阔的应用前景。固相微萃取（SPME）是Pawlisayn在1990年提出的一种集采样、萃取和富集于一体的样品前处理技术。SPME法具有操作方便、快速和易定量等优点,在与气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）、毛细管电泳（CE）等分析仪器联用后可广泛应用于水、土壤、空气等环境样品和血、尿等生物样品,以及食品、药物等各种复杂样品中痕量有机、无机物的测定。萃取纤维涂层是SPME的核心部位,除了常用的商品化的聚合物涂层材料外,对各种特性涂层材料的开发研究是目前固相微萃取技术研究的热点。本文尝试将苯基官能化的C6H5-MCM-48复合介孔材料用作SPME纤维涂层,制成萃取头,并以此萃取测定了环境样品中的苯并[a]芘和邻苯二甲酸二丁酯。本论文分为两大部分,共计五章。第一章:综述了硅基介孔材料的合成及其在吸附分离中的应用情况。第二章:综述了固相微萃取技术及其涂层的研究进展。第三章:以苯基三甲氧基硅烷作偶联剂,根据共水解缩聚一步合成了苯基官能化的介孔二氧化硅（C6H5-MCM-48）,用小角X-射线衍射,红外光谱、元素分析、差热-失重、氮气吸附-脱附、扫描电镜和滴定法对复合材料进行了表征。第四章:将C6H5-MCM-48介孔材料用作固相微萃取涂层材料,制备了新型的固相微萃取纤维。通过固相微萃取与高效液相色谱联用（SPME-HPLC）,测定环境水样中苯并[a]芘;通过改变诸如萃取和解吸时间、萃取温度、搅拌速度以及离子强度等萃取条件考察了C6H5-MCM-48涂层的萃取效率。并在优化条件下考察了方法的线性范围、检出限、精密度和回收率等。该方法体现了SPME在样品前处理过程中的快速、灵敏、简单和无溶剂的特点。第五章:介绍了介孔材料C6H5-MCM-48用作新型涂层的固相微萃取（SPME）与高效液相色谱（HPLC）联用测定实际样品中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的方法。在对萃取时间、萃取温度、离子强度、解吸时间等SPME条件优化的同时考察了方法的重现性、线性范围及检出限,用该法对环境水样等实际样品的分析获得了满意结果。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 硅基介孔材料的制备及在吸附分离中的应用
• 1.1 引言
• 1.2 硅基介孔材料的合成
• 1.2.1 纯硅基介孔材料的合成
• 1.2.2 掺杂金属的硅基介孔材料的合成
• 1.2.3 有机官能化的硅基介孔材料的合成
• 1.3 合成机理及影响介孔材料结构及稳定性的因素
• 1.3.1 合成机理
• 1.3.2 影响介孔材料结构的因素
• 1.4 介孔材料的表面化学性质
• 1.5 介孔材料的表征
• 1.5.1 小角XRD
• 2 吸附－脱附'>1.5.2 N₂吸附－脱附
• 1.5.3 电子显微技术
• 1.5.4 固体核磁共振
• 1.5.5 其它表征方法
• 1.6 在吸附分离领域中的应用
• 1.6.1 有序介孔材料在分离无机物中的应用
• 1.6.2 有序介孔材料在分离有机小分子中的应用
• 1.6.3 有序介孔材料在分离生物大分子和药物分子中的应用
• 1.6.4 有序介孔材料作为液相色谱固定相
• 1.7 回顾与展望
• 参考文献
• 第二章 固相微萃取技术及其研究进展
• 2.1 引言
• 2.2 固相微萃取法简介
• 2.2.1 固相微萃取的原理
• 2.2.2 SPME 装置简介
• 2.2.3 萃取步骤
• 2.2.4 萃取方式及萃取条件的优化
• 2.3 SPME 装置的“心脏”—涂层
• 2.3.1 涂层的萃取机理
• 2.3.2 涂层的种类
• 2.4 SPME-HPLC 的联用技术的进展
• 2.4.1 SPME－气相色谱联用技术（ SPME－GC）
• 2.4.2 SPME－液相色谱联用技术（ SPME－HPLC）
• 2.5 应用
• 2.6 结束语
• 参考文献
• 第三章 苯基官能化MCM-48 介孔材料的制备和表征
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂和仪器
• 3.2.2 MCM-48 的合成
• 6H₅-MCM-48 的合成'>3.2.3 C₆H₅-MCM-48 的合成
• 3.3 样品表征
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 不同晶化温度及时间的对比研究
• 3.4.2 不同脱模方式的对比研究
• 3.4.3 偶联剂加入量的对比研究
• 6H₅-MCM-48 介孔材料的表征'>3.4.4 一步合成C₆H₅-MCM-48 介孔材料的表征
• 3.5 结束语
• 第四章 苯基功能化MCM-48 作为固相微萃取涂层检测水样中的苯并[a]芘
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 萃取条件的优化
• 4.3.2 萃取的线性范围、检出限和精密度
• 4.3.3 实际样品分析
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 苯基功能化MCM-48 作为固相微萃取涂层检测实际样中的邻苯二甲酸二丁酯
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂与仪器
• 5.2.2 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 萃取条件的优化
• 5.3.2 萃取的线性范围、检出限和精密度
• 5.3.3 实际样品分析
• 5.4 结论
• 致谢
• 附录