超临界流体中含氟高分子合成研究

论文摘要

超临界流体在含氟高分子合成中可替代氯氟碳类氟利昂（CFCs）等有机溶剂,是一种绿色节能高效的反应介质。研究超临界流体中含氟单体聚合反应的相关规律、探索含氟高分子合成的新过程新工艺新方法,有助于降低污染、节约资源能源、提升产品质量、拓展应用范围,对于含氟高分子可持续发展有着重要而深远的意义和影响。实践证明,共聚和复合是提高聚合物材料性能的有效方法。共聚可给分子链中引入预期官能团,可降低聚合物结晶度,改善高分子加工、应用等方面性能;通过与无机（纳米）材料复合,可提高聚合物机械强度、赋予材料一些新的性能。共聚改性和复合材料是含氟高分子发展的新方向之一。本研究工作以超临界流体为介质,改进传统聚合工艺,研究含氟单体均聚合相关规律,将共聚改性和材料复合思想引入含氟高分子材料合成,包括以下三部分内容:（1）自主设计了新型聚合工艺流程和聚合反应装置,尝试改进超临界流体中传统自由基聚合工艺过程。新工艺采用先给反应釜抽真空/换气除氧,接着用进样管向釜中加入单体,达到目标反应温度时再向釜中加入引发剂,然后调控反应压力实施聚合;新工艺采用高压样品管在线取样,跟踪聚合反应过程。以含氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）在超临界二氧化碳（scCO2）及1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）中均聚合反应为例,分析、评价工艺改进效果,表征聚合物化学结构、分子量及其分布。结果表明,新工艺提高了单体转化率、聚合物产率、聚合过程的重现性和可控性,降低了单体损失和改善了聚合物的分子量分布,为超临界流体中有关定量计算和聚合反应时间的选择提供了可靠的依据,有助于更好地设计聚合反应体系和更为有效地控制产品质量。（2）运用自行设计建立的高压取样装置及方法在线取样、核磁共振法（离线）跟踪TFEMA在一系列条件下的均聚合反应过程,研究了scCO2中TFEMA聚合反应动力学。结果表明,链引发反应速率与单体浓度有关,单体更大程度地干预了引发过程,使单体反应级数增加、接近1.5;活性大分子自由基扩散容易、聚合反应链终止的机理为双基（偶合）终止,产物分子量分布较窄;聚合反应活化能主要由引发剂分解活化能贡献。聚合反应速率方程为:Rp=k[TFMA]1.47[AIBN]0.45;聚合反应表观活化能（Ea）为59.74 kJ·mol-1。采用正交实验设计法考察了聚合反应温度、压力及引发剂用量对单体转化率及聚合物分子量的影响,优化了scCO2中TFEMA聚合反应条件。结果表明,增加反应压力不仅有助于提高聚合反应速率和单体转化率,而且有利于提高聚合物分子量和聚合度;提高反应温度、增加自由基引发剂量,有助于加快反应速率、提高单体转化率,然而会导致聚合产物分子量减小;温度较低时,引发剂用量的改变对单体转化率及聚合物分子量的影响小且很不敏感,主要靠温度和压力来控制单体转化率和聚合物分子量;温度较高时,引发剂用量的改变对聚合反应影响较大且很敏感,在一定程度上可通过引发剂用量来控制聚合反应速率及产物分子量。在scCO2中合成含氟高分子聚甲基丙烯酸三氟乙酯（PTFEMA）时,提高反应压力、适当降低温度、延长反应时间,有利于获得高转化率、高分子量的聚合物产品。当TFEMA均聚合时间为24 h、聚合温度为55℃、压力为32.5 MPa、TFEMA/AIBN（物质的量比）为100:1时,TFEMA转化率为88.3%,PTFEMA数均分子量为40353,分子量分布为1.33。（3）运用高压进样装置及方法在不同阶段加入TFEMA及与之共聚的单体,研究scCO2中TFEMA的共聚合。结果表明,在反应前（吹扫反应釜以后）向反应釜中加入TFEMA与N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷（MAPTMS）或苯乙烯（St）的混合物,得到的聚合物为无规共聚物;在反应过程中第一种单体TFEMA快消耗完时再加入第二种单体如甲基丙烯酸甲酯（MMA）,有可能得到嵌段共聚物。含氟单体TFEMA在scCO2中共聚合反应性能良好,采用不同的单体配比及加入顺序、不同聚合方法,可得到不同结构和用途的含氟高分子。1H NMR法不仅可与FT-IR、13C NMR、TGA等一起表征聚合物的化学结构,还是测定含氟共聚物的组成及含氟量简便而有效的方法。引入MAPTMS对纳米二氧化硅表面实施硅烷化改性后,与含氟单体TFEMA共聚合,得到PTFEMA/二氧化硅纳米复合材料。结果表明,反应介质不仅影响SiO2等纳米填料表面硅烷化改性的效果,而且会影响大分子单体与含氟单体的共聚合反应。相对于有机溶剂,scCO2是SiO2等纳米填料表面硅烷化改性反应的优良介质,也是大分子单体与含氟单体TFEMA共聚合反应的优良介质。scCO2作为绿色高效的反应介质、可应用于含氟高分子复合材料的合成。原位化学复合得到的PTFEMA/二氧化硅纳米复合材料热稳定性比原位物理复合产物高。硅烷化改性结果影响着化学复合效果,经硅烷化改性使表面带有可聚合双键的纳米二氧化硅,在复合材料中可作为化学交联点,可提高复合材料的热性能,并有望提高复合材料的力学性能。本研究工作旨在为超临界流体中聚合反应体系更好地设计和控制提供一种可靠的新思路,为超临界流体中含氟高分子材料的合成提供一种合理可行、经济环保的新方法。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 含氟高分子概述
• 1.1.1 含氟高分子的结构
• 1.1.2 含氟高分子的性能及应用
• 1.1.3 含氟高分子的合成
• 1.2 超临界流体概述
• 1.2.1 超临界流体的定义
• 1.2.2 超临界流体的性质
• 1.2.3 超临界流体中高分子合成的优势
• 1.2.4 超临界流体中高分子合成概况
• 1.3（取代）丙烯酸氟烷基酯及其聚合物
• 1.3.1（取代）丙烯酸氟烷基酯
• 1.3.2（取代）丙烯酸氟烷基酯聚合物性质
• 1.4 课题提出的目的意义及研究内容
• 1.4.1 课题提出的目的意义
• 1.4.2 课题的研究内容
• 第2章 超临界流体中含氟高分子合成过程改进
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 聚合流程设计
• 2.2.2 聚合反应装置
• 2.2.3 试剂及仪器
• 2.2.4 聚合实验过程
• 2.2.5 单体转化率的测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚合产物结构表征
• 2.3.2 单体转化率的测定
• 2.3.3 聚合反应过程跟踪
• 2.3.4 过程改进效果评价
• 2.4 小结
• 第3章 超临界二氧化碳中甲基丙烯酸三氟乙酯均聚合
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及仪器
• 3.2.2 聚合反应装置
• 3.2.3 聚合反应过程
• 3.2.4 单体转化率的测定
• 3.2.5 聚合反应动力学测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 反应釜体积标定
• 3.3.2 聚合反应动力学测定
• 3.3.3 聚合反应条件的优化
• 3.4 小结
• 2中甲基丙烯酸三氟乙酯共聚合及复合材料合成'>第4章 SCCO₂中甲基丙烯酸三氟乙酯共聚合及复合材料合成
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料及试剂
• 4.2.2 聚合反应装置
• 4.2.3 甲基丙烯酸三氟乙酯共聚合
• 4.2.4 聚甲基丙烯酸三氟乙酯/纳米二氧化硅复合材料合成
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 甲基丙烯酸三氟乙酯共聚合
• 4.3.2 聚甲基丙烯酸三氟乙酯/纳米二氧化硅复合材料合成
• 4.4 小结
• 第5章 结论
• 参考文献
• 附录
• 1H NMR图谱'>附录1 聚合用单体的FT-IR及¹H NMR图谱
• 1H NMR图谱'>附录2 聚甲基丙烯酸甲酯¹H NMR图谱
• 致谢
• 攻读硕士学位期间的研究成果