论文摘要
聚苯撑苯并二噁唑（PBO）是芳香族杂环刚性链高分子化合物，由该刚性链聚合物通过液晶纺丝成型的PBO纤维具有超高强度、高模量、耐高温及阻燃等优异特性。PBO纤维作为先进复合材料的增强纤维具有巨大的应用前景。但PBO纤维表面呈很强的化学惰性且压缩性差，这限制了PBO在树脂基复合材料中的应用。本文首先通过共聚合在PBO刚性大分子链上引入离子基团，以增加PBO纤维的极性，改善其表面性能。另外由于碳纳米管（CNTs）具有的优异力学性能，可以作为增强材料制备高性能复合材料，本文也进行了PBO／CNTs复合材料的研究。首先以对二甲苯为原料，经磺化得到对二甲基苯磺酸钾，然后用高锰酸钾氧化合成了对苯二甲酸磺酸钾单体。研究了各步单体的合成条件及提高产率和提高纯度的技术手段，应用傅立叶红外光谱、核磁共振和元素分析等多种方法分析了各产物的结构。由4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）和对苯二甲酸（TA），再加入一定比例的对苯二甲酸磺酸钾，在多聚磷酸（PPA）介质中共缩聚制备了不同离子基团含量的PBO液晶离聚物PSPBO，通过红外光谱、元素分析等方法证实了所合成产物的结构。离子基团含量为1.5mol％时PSPBO（PSPBO-1.5）的特性粘度可达21.70 dL／g，5mol％含量（PSPBO-5）时特性粘度为18.69dL／g。将聚合得到的PSPBO／PPA液晶溶液经干喷湿纺工艺成型了PSPBO纤维，并对其力学性能、热稳定性能、聚集态结构进行了分析。PSPBO-1.5纤维的拉伸强度达到了2.98GPa，PSPBO-3纤维的拉伸强度也达到了2.49GPa。离子基团的引入对PBO纤维的聚集态结构有所影响，虽然结晶度和取向度变化不明显，但晶体尺寸明显减小，各晶面的L值减小了四分之一。PSPBO纤维保持了优良的耐热性，氮气中的热分解温度达到700℃。通过液体与纤维表面接触角的测定，分析研究了PSPBO纤维的表面性能。接触角的测试结果表明，离子基团（-KSO3）引入大分子主链之后，PSPBO纤维对水、乙醇和丙酮的浸润性能得到改善，接触角减小，表面自由能增加，且离子基团含量越大，改善效果越明显。PSPBO-1.5纤维与水的接触角从PBO的71.4°减小到66.2°，PSPBO-5纤维的接触角减小到了61.9°，浸润时间从1330ms缩短到400ms；PSPBO-1.5纤维的表面自由能从PBO的35.5mJ／m2增大到39.4mJ／m2，PSPBO-3纤维的表面自由能则增大到了40.1mJ／m2。利用微脱粘测试和SEM观察研究了PSPBO纤维／环氧树脂的界面粘结性能，引入离子基团可以使其得到明显提高。PSPBO-1.5、PSPBO-3、PSPBO-5纤维／环氧树脂的界面剪切强度（IFSS）与PBO纤维／环氧树脂（IFSS=9.69MPa）相比，分别提高了33.7％、43.1％和79.4％，达到了12.97MPa、13.88 MPa及17.40 MPa。复合材料破坏形貌的SEM分析也显示出纤维界面粘结性能明显改善，由原来界面破坏变成复合材料基体的部分破坏。将CNTs活化处理后分散在PPA中，通过原位聚合制备了不同CNTs含量的CNTs／PBO复合材料。在CNTs／PBO的合成中，CNTs的活化、含量、加入时间和方式等对CNTs／PBO的聚合有较大的影响。未活化的CNTs在聚合物中团聚严重，影响聚合及纺丝；活化后的CNTs在溶液中的分散程度有所提高，团聚现象较未活化之前有所改善。CNTs／PBO复合材料的热稳定性能较PBO有所提高，氮气中起始热分解温度由PBO的668℃提高到689℃以上，通过干喷湿纺工艺制备了拉伸强度最高达1.97GPa的CNTs／PBO纤维。