论文摘要
成岩型结核和水成型结壳作为海洋铁锰沉积物的两种主要类型,含有丰富的过渡金属元素、碱金属和碱土金属元素以及稀土元素。本文选择了东太平洋赤道附近的系列铁锰结核（壳）样品,应用X-射线衍射仪确定了样品中的矿物相;再用化学上的两种相态分析手段——选择性提取实验和吸附实验,按照海洋铁锰沉积物中的主要矿物相或/和氧化物相,用选择性提取实验把海洋铁锰沉积物中元素分为可溶态、锰氧化物态、非晶态铁氧化物态、结晶态铁氧化物态和硅酸盐态;用等离子体光谱仪和等离子体质谱仪测定了各个相态中的元素;然后利用提取以后的样品吸附特定的离子;借助地球化学、晶体化学和矿物学手段对过渡金属元素、碱金属和碱土金属元素以及稀土元素在海洋铁锰氧化物沉积物中的赋存状态、与沉积物组成矿物之间的关系,以及组成矿物对这些元素的吸附机制进行了系统的研究,以期了解海洋铁锰沉积物与海水中上述元素的相互作用机理并得到如下的结果:由于Fe3+和Mn4+之间晶体化学特点差别很大,因此在两种成因的铁锰沉积物中各自形成了自己独立的氧化物而相互之间没有发生广泛的类质同象,即在成岩型结核中形成了10（?）-水锰矿和无定形铁的氧化物/氢氧化物,在水成型结壳中则形成了δ-MnO2和无定形铁的氧化物/氢氧化物。Cu和Ni可以进入10（?）-水锰矿中并使其结构变得稳定,因此成岩型结核中相对富集Mn、Cu和Ni。Ti在水成型结壳中的富集则是由于其中大量的无定形铁的氧化物/氢氧化物的吸附和络合,Co在水成型结壳中的存在则是Co和其中δ-MnO2中Mn之间的类质同象代替,因此水成型结壳相对富集Fe、Ti和Co。碱金属和碱土金属在两种成因的海洋铁锰沉积物中的存在都主要与其中的锰氧化物有关。在成岩型结核中,碱金属和碱土金属进入其主要组成矿物―10（?）-水锰矿中并成为其结构的重要组分,虽然由于10（?）-水锰矿的结构原因导致其中的大半径阳离子钠、钙和小半径离子镁、锂在10（?）-水锰矿中占的位置不同,但是碱金属离子特别是钠离子对于10（?）-水锰矿结构的稳定性起到了非常重要的作用,结构中钠离子的缺失会导致10（?）-水锰矿结构的坍塌,在坍塌以后10（?）-水锰矿转变成7（?）-水锰矿。镁离子同过渡金属离子Cu、Ni在支撑10（?）-水锰矿的结构使其结构稳定的方面起到了同等重要的作用,而不仅仅是Cu和Ni等过渡金属元素。锂元素在成岩型结核中不是以锂硬锰矿的形式存在,而是与镁离子相同,存在于10（?）-水锰矿中,10（?）-水锰矿可以看作是锂元素在海水中的吸附剂,并且成岩型结核也许对于锂元素在海水中的平衡起到了重要作用（Jiang et al., 2007）。水成型结壳中的碱金属和碱土金属是由于δ-MnO2对这两类离子的吸附作用,只是吸附在了δ-MnO2的表面上,对于δ-MnO2的结构没有大的影响,推测只是对于δ-MnO2平衡其自身的电荷有一定的作用。而锂元素在水成型结壳中的存在则可能是由于其中的粘土矿物的吸附作用。稀土元素在成岩型结核和水成型结壳中的富集都是由于其中无定形铁的氧化物/氢氧化物对于海水中稀土元素的较强的络合作用。无定形铁的氧化物/氢氧化物对稀土元素的络合作用要强于10（?）-水锰矿、δ-MnO2对稀土元素的络合作用。无定形铁的氧化物/氢氧化物对稀土元素比碳酸根对稀土元素有着更强烈的络合作用,可以从稀土元素的碳酸盐络合物中争取到稀土元素离子与之络合而形成络合物,而10（?）-水锰矿和δ-MnO2则只络合海水中稀土元素的络合物,这表明10（?）-水锰矿和δ-MnO2对稀土元素的络合能力要小于碳酸根对稀土元素的络合。水成型结壳中Ce正异常并不是由δ-MnO2把可溶性的Ce3+氧化成不溶性的Ce4+而发生沉淀所导致,也不是无定形铁的氧化物/氢氧化物的氧化作用,这可能与水成型结壳生长的氧化环境有关,因此,Ce的异常仍具有一定的指示氧化还原环境的作用。此外,磷酸盐或磷灰石对于REE在海洋铁锰氧化物沉积物中的富集起到的作用也是有限的,远小于铁氧化物的影响。
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