本文主要研究内容
作者詹俊龙（2019）在《TEMPO促进的氧化脱氢烯化在有机合成中的应用》一文中研究指出：2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)作为一种稳定的氮氧自由基,被广泛的应用于合成化学中,尤其是在醇和胺的化学选择性氧化方面表现出巨大的合成潜质。近几十年来,TEMPO参与的氧化反应主要集中于利用TEMPO~+/TEMPOH的氧化还原过程,而利用TEMPO/TEMPOH的氧化还原过程的研究相对较少。近年来,通过利用TEMPO/TEMPOH的氧化还原过程,实现了氧化脱氢烯化反应,合成了一系列有用的烯烃衍生物。在本论文中,通过TEMPO促进氧化脱氢烯化策略,实现了原料向α,β-不饱和酮类化合物的转化,进而高效的实现了C-C和C-杂键的构筑和一系列含有潜在生物活性的嘧啶、烟酸酯、三唑、吡啶类重要结构骨架的衍生物的合成。本论文分为六章:第一章:综述部分,简要的介绍了氮氧自由基的种类、结构、性质和产生方式,并对不同氮氧自由基参与的化学反应做了简要综述。第二章:提出了一种铜催化、氮氧自由基4-HO-TEMPO促进的以饱和酮和脒盐酸盐为商品化原料的[3+3]环合反应策略,简单高效的合成了一系列结构重要的嘧啶衍生物。该策略利用Cu/4-HO-TEMPO催化氧化体系,实现了饱和酮α,β-C(sp~3)-H的氧化脱氢烯化,原位产生的烯酮中间体随后发生与脒类化合物的[3+3]环合反应/氧化芳构化的串联过程,为嘧啶类化合物的多样性合成提供了新颖的方法。第三章:提出了一种TEMPO促进的环丙醇氧化自由基开环、脱氢烯化策略,利用该策略实现了以环丙醇与亲核试剂为易得原料的合成β-官能团化酮类化合物的便捷方法。该方法利用TEMPO作为烷氧自由基的引发剂和碳中心自由基的捕截剂,将环丙醇氧化为相应的烯酮中间体,随后与胺类、烯胺、醇和酚等亲核试剂发生加成反应,通过C-C/C-N/C-O键的构建,实现了一系列β-官能团化的酮类化合物的高效合成。第四章:利用TEMPO促进的环丙醇氧化自由基开环、脱氢烯化策略,发展了一种以环丙醇和烯胺为反应原料的[3+3]环合反应,通过C-C和C-N键的构建,原子经济性的合成了具有重要结构骨架的烟酸酯类衍生物。第五章:同样通过TEMPO促进的环丙醇氧化自由基开环、脱氢烯化策略,发展了一种TEMPO促进的环丙醇和有机叠氮为易得原料的[3+2]环合反应,实现了环丙醇氧化开环的羰基α,β-位双氨化反应,合成了一系列结构重要的多取代的1,2,3-三唑类化合物。第六章:在本课题组毕业硕士生吴孟伟的工作基础上,完善了TEMPO催化的氧化还原策略,实现了以环丙醇和乙酸肟酯为易得原料的非金属条件下的[3+3]环合反应来合成结构重要的2,6-和2,3,6-取代吡啶,并进一步对环丙醇的适用性进行了考察。此外,还对该方法用于吡啶衍生物的克级制备和后续多样性转化进行了研究。此外,通过控制实验,中间体分离,循环伏安分析以及计算化学等物理有机研究手段对反应的机理进行了详细的研究,揭示出该反应经历了TEMPO/TEMPOH催化循环的乙酸肟酯与环丙醇间的电子和质子转移来原位生成关键中间体烯酮和亚胺,随即通过上述中间体的[3+3]环合反应以及TEMPO催化的氧化芳构化反应实现吡啶的合成。在此基础上,我们还进一步实现了首例TEMPOH催化的氧化还原中性反应,以烯酮和肟酯为原料合成4-取代吡啶。该方法不仅首次实现了TEMPO和TEMPOH都作为催化剂的氧化还原反应,拓展了TEMPO在催化中的新领域,而且提供了一种与传统合成吡啶互补的新方法。
Abstract
2,2,6,6-si jia ji pai ding dan yang hua wu (TEMPO)zuo wei yi chong wen ding de dan yang zi you ji ,bei an fan de ying yong yu ge cheng hua xue zhong ,you ji shi zai chun he an de hua xue shua ze xing yang hua fang mian biao xian chu ju da de ge cheng qian zhi 。jin ji shi nian lai ,TEMPOcan yu de yang hua fan ying zhu yao ji zhong yu li yong TEMPO~+/TEMPOHde yang hua hai yuan guo cheng ,er li yong TEMPO/TEMPOHde yang hua hai yuan guo cheng de yan jiu xiang dui jiao shao 。jin nian lai ,tong guo li yong TEMPO/TEMPOHde yang hua hai yuan guo cheng ,shi xian le yang hua tuo qing xi hua fan ying ,ge cheng le yi ji lie you yong de xi ting yan sheng wu 。zai ben lun wen zhong ,tong guo TEMPOcu jin yang hua tuo qing xi hua ce lve ,shi xian le yuan liao xiang α,β-bu bao he tong lei hua ge wu de zhuai hua ,jin er gao xiao de shi xian le C-Che C-za jian de gou zhu he yi ji lie han you qian zai sheng wu huo xing de mi ding 、yan suan zhi 、san zuo 、bi ding lei chong yao jie gou gu jia de yan sheng wu de ge cheng 。ben lun wen fen wei liu zhang :di yi zhang :zeng shu bu fen ,jian yao de jie shao le dan yang zi you ji de chong lei 、jie gou 、xing zhi he chan sheng fang shi ,bing dui bu tong dan yang zi you ji can yu de hua xue fan ying zuo le jian yao zeng shu 。di er zhang :di chu le yi chong tong cui hua 、dan yang zi you ji 4-HO-TEMPOcu jin de yi bao he tong he mi yan suan yan wei shang pin hua yuan liao de [3+3]huan ge fan ying ce lve ,jian chan gao xiao de ge cheng le yi ji lie jie gou chong yao de mi ding yan sheng wu 。gai ce lve li yong Cu/4-HO-TEMPOcui hua yang hua ti ji ,shi xian le bao he tong α,β-C(sp~3)-Hde yang hua tuo qing xi hua ,yuan wei chan sheng de xi tong zhong jian ti sui hou fa sheng yu mi lei hua ge wu de [3+3]huan ge fan ying /yang hua fang gou hua de chuan lian guo cheng ,wei mi ding lei hua ge wu de duo yang xing ge cheng di gong le xin ying de fang fa 。di san zhang :di chu le yi chong TEMPOcu jin de huan bing chun yang hua zi you ji kai huan 、tuo qing xi hua ce lve ,li yong gai ce lve shi xian le yi huan bing chun yu qin he shi ji wei yi de yuan liao de ge cheng β-guan neng tuan hua tong lei hua ge wu de bian jie fang fa 。gai fang fa li yong TEMPOzuo wei wan yang zi you ji de yin fa ji he tan zhong xin zi you ji de bu jie ji ,jiang huan bing chun yang hua wei xiang ying de xi tong zhong jian ti ,sui hou yu an lei 、xi an 、chun he fen deng qin he shi ji fa sheng jia cheng fan ying ,tong guo C-C/C-N/C-Ojian de gou jian ,shi xian le yi ji lie β-guan neng tuan hua de tong lei hua ge wu de gao xiao ge cheng 。di si zhang :li yong TEMPOcu jin de huan bing chun yang hua zi you ji kai huan 、tuo qing xi hua ce lve ,fa zhan le yi chong yi huan bing chun he xi an wei fan ying yuan liao de [3+3]huan ge fan ying ,tong guo C-Che C-Njian de gou jian ,yuan zi jing ji xing de ge cheng le ju you chong yao jie gou gu jia de yan suan zhi lei yan sheng wu 。di wu zhang :tong yang tong guo TEMPOcu jin de huan bing chun yang hua zi you ji kai huan 、tuo qing xi hua ce lve ,fa zhan le yi chong TEMPOcu jin de huan bing chun he you ji die dan wei yi de yuan liao de [3+2]huan ge fan ying ,shi xian le huan bing chun yang hua kai huan de tang ji α,β-wei shuang an hua fan ying ,ge cheng le yi ji lie jie gou chong yao de duo qu dai de 1,2,3-san zuo lei hua ge wu 。di liu zhang :zai ben ke ti zu bi ye shuo shi sheng wu meng wei de gong zuo ji chu shang ,wan shan le TEMPOcui hua de yang hua hai yuan ce lve ,shi xian le yi huan bing chun he yi suan wo zhi wei yi de yuan liao de fei jin shu tiao jian xia de [3+3]huan ge fan ying lai ge cheng jie gou chong yao de 2,6-he 2,3,6-qu dai bi ding ,bing jin yi bu dui huan bing chun de kuo yong xing jin hang le kao cha 。ci wai ,hai dui gai fang fa yong yu bi ding yan sheng wu de ke ji zhi bei he hou xu duo yang xing zhuai hua jin hang le yan jiu 。ci wai ,tong guo kong zhi shi yan ,zhong jian ti fen li ,xun huan fu an fen xi yi ji ji suan hua xue deng wu li you ji yan jiu shou duan dui fan ying de ji li jin hang le xiang xi de yan jiu ,jie shi chu gai fan ying jing li le TEMPO/TEMPOHcui hua xun huan de yi suan wo zhi yu huan bing chun jian de dian zi he zhi zi zhuai yi lai yuan wei sheng cheng guan jian zhong jian ti xi tong he ya an ,sui ji tong guo shang shu zhong jian ti de [3+3]huan ge fan ying yi ji TEMPOcui hua de yang hua fang gou hua fan ying shi xian bi ding de ge cheng 。zai ci ji chu shang ,wo men hai jin yi bu shi xian le shou li TEMPOHcui hua de yang hua hai yuan zhong xing fan ying ,yi xi tong he wo zhi wei yuan liao ge cheng 4-qu dai bi ding 。gai fang fa bu jin shou ci shi xian le TEMPOhe TEMPOHdou zuo wei cui hua ji de yang hua hai yuan fan ying ,ta zhan le TEMPOzai cui hua zhong de xin ling yu ,er ju di gong le yi chong yu chuan tong ge cheng bi ding hu bu de xin fang fa 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自兰州大学的詹俊龙，发表于刊物兰州大学2019-07-29论文，是一篇关于氮氧自由基论文,氧化脱氢烯化论文,烯酮论文,和杂键构筑论文,和催化论文,兰州大学2019-07-29论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自兰州大学2019-07-29论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
标签：氮氧自由基论文; 氧化脱氢烯化论文; 烯酮论文; 和杂键构筑论文; 和催化论文; 兰州大学2019-07-29论文;