钯催化无外加配体的Suzuki反应

论文摘要

本论文发展了两个高效的空气条件下钯催化无外加配体的Suzuki偶联反应新体系,即Pd（OAc）2/EtOH/DMA体系和Pd（OAc）2/i-PrOH（50%）体系。主要研究内容如下：1.成功地将Pd（OAc）2/EtOH/DMA体系应用于氯代芳烃的Suzuki反应。作者选择4-氯硝基苯与苯硼酸的偶联反应为模板反应,得到优化反应条件：Pd（OAc）2 0.5 mol%, K2CO3 （2 equiv.）作碱,EtOH/DMA（2:2mL）,80℃。在此条件下,氯代芳烃与芳基硼酸的Suzuki反应非常迅速,通常只需5-60 min即可完成,交叉偶联产物的分离收率最高可达99%,最高TOF值可达2376 h-1。该体系对底物的适用范围广,官能团相容性好：N02、CN、CF3、CH3、F、OCH3和COCH3等基团在反应中不受影响。根据对照实验结果,作者提出了两种简单的溶剂分子（乙醇和N,N-二甲基乙酰胺）在氢键作用下原位形成的氢键复合物可作为N,O双齿配体来促进钯催化的氯代芳烃Suzuki反应的机理。这是首例通过简单的有机溶剂组合来实现钯催化无外加配体的氯代芳烃Suzuki反应。2.成功地发展了一个水相中进行的、无需外加配体、氧气促进钯催化N-杂芳基卤代物的Suzuki反应体系,即Pd（OAc）2/i-PrOH（50%）体系。作者选择2-溴吡啶与苯硼酸的Suzuki反应为模板反应,筛选出最佳反应条件：Pd（OAc）2 1.5 mol%, K3PO4·7H2O （2 equiv.）作碱,z-PrOH/H2O （2:2 mL）,80℃。在最佳反应条件下,该体系可以有效催化N-杂芳环卤代物与芳基硼酸的Suzuki反应。对于2-甲氧基-5-溴吡啶与苯硼酸的反应,使用0.1mol%的Pd（OAc）2,反应5 min即可得到97%的产物分离收率,TOF值高达11640 h-1。此外,对氧气促进反应的现象给出了初步解释。该体系不仅对N-杂芳环溴代物适用,而且部分N-杂芳环氯代物也可在该体系中得以成功应用。如2-氯吡嗪与苯硼酸的反应,使用1 mol%的Pd（OAc）2,反应40 min,亦能得到80%的产物分离收率。3.成功地将Pd（OAc）2/i-PrOH（50%）体系推广到无需外加配体的溴代芳烃Suzuki反应,实现了室温及空气条件下联苯类化合物的简便、高效合成。作者选择4-溴苯甲醚与苯硼酸的偶联反应为模板反应,优化出反应条件：Pd（OAc）2 0.5 mol%, K2CO3 （2 equiv.）作碱,i-PrOH/H2O （2:2 mL）。在最优反应条件下,该体系可高效催化多种芳基溴代物的Suzuki反应。此外,我们还发现在Pd（OAc）2/i-PrOH（50%）体系中,氧气不仅对N-杂环卤代物的Suzuki反应有促进作用,而且对普通溴代芳烃的Suzuki反应亦有促进作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 Suzuki偶联反应的机理
• 1.3 钯催化的氯代芳烃Suzuki反应研究进展
• 1.3.1 配体促进的钯催化氯代芳烃Suzuki反应
• 1.3.2 钯催化无外加配体的氯代芳烃Suzuki反应
• 1.4 钯催化杂芳环化合物参与的Suzuki反应研究进展
• 1.4.1 配体促进的钯催化杂芳环化合物参与的Suzuki反应
• 1.4.2 钯催化无外加配体的杂芳环化合物参与的Suzuki反应
• 1.5 温和条件下钯催化无外加配体的溴代芳烃Suzuki反应研究进展
• 1.6 选题背景及研究内容
• 2/EtOH/DMA体系催化氯代芳烃Suzuki反应'>2 Pd（OAc）₂/EtOH/DMA体系催化氯代芳烃Suzuki反应
• 2.1 引言
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 温度对Suzuki反应的影响
• 2.2.2 钯量对Suzuki反应的影响
• 2.2.3 钯源对Suzuki反应的影响
• 2.2.4 碱对Suzuki反应的影响
• 2.2.5 溶剂对Suzuki反应的影响
• 2.2.6 EtOH与DMA的体积比对Suzuki反应的影响
• 2.2.7 4-氯硝基苯与不同芳基硼酸的Suzuki反应
• 2.2.8 氯代芳烃与不同芳基硼酸的Suzuki反应
• 2.2.9 反应机理初探
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 测试仪器
• 2.3.2 原料与试剂
• 2.3.3 实验过程
• 2.3.4 产物结构表征
• 2.4 本章小结
• 2/i-PrOH（50%）体系催化N-杂芳基卤代物的Suzuki反应'>3 Pd（OAc）₂/i-PrOH（50%）体系催化N-杂芳基卤代物的Suzuki反应
• 3.1 引言
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 温度对Suzuki反应的影响
• 3.2.2 钯源对Suzuki反应的影响
• 3.2.3 碱对Suzuki反应的影响
• 3.2.4 钯量对Suzuki反应的影响
• 3.2.5 溶剂以及溶剂比例对Suzuki反应的影响
• 3.2.6 反应气氛对Suzuki反应的影响
• 3.2.7 2-溴吡啶与不同芳基硼酸的Suzuki反应
• 3.2.8 N-杂芳环卤代物与不同芳基硼酸的Suzuki反应
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 测试仪器
• 3.3.2 原料与试剂
• 3.3.3 实验过程
• 3.3.4 产物结构表征
• 3.4 本章小结
• 2/i-PrOH（50%）体系催化溴代芳烃Suzuki反应'>4 室温及空气条件下Pd（OAc）₂/i-PrOH（50%）体系催化溴代芳烃Suzuki反应
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 反应条件优化
• 4.2.2 扩展底物
• 4.2.3 反应气氛对Suzuki反应的影响
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 测试仪器
• 4.3.2 原料与试剂
• 4.3.3 实验过程
• 4.3.4 产物结构表征
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录A 部分产品结构表征信息
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢