混杂型光引发剂的合成、光引发行为及其有机/无机杂化材料的研究

论文摘要

本论文通过分子设计合成了一系列新型混杂型光引发剂,进行了其结构表征及光引发聚合行为的研究,并以此引发制备了聚氨酯丙烯酸酯/LDH纳米复合材料、聚氨酯丙烯酸酯/SiO2纳米杂化材料以及聚环氧丙烯酸酯/SiO2纳米杂化材料,对于它们的微观结构、热稳定性能、热机械性能及力学性能进行了重点研究,并取得了初步结果,具体内容如下:1.二苯甲酮基复合型超支化大分子光引发剂的合成及其紫外光引发聚合活性研究在超支化多元醇(BoltornTM P1000)分子外围引入不同比例的二苯甲酮（BP）、哌啶叔胺基团和丙烯酸双键,成功合成了一系列二苯甲酮基复合型超支化大分子光引发剂（HPPIs）。采用1H NMR和FTIR光谱对分子结构进行了表征。HPPIs具有与BP相似的紫外-可见吸收光谱。采用Photo-DSC方法研究了HPPIs引发三官能度单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的聚合反应动力学。结果表明,与BP相比,在相同引发色团含量情况下,采用HPPIs引发的最大聚合速率及最终双键转化率均较低,这是由于大分子自由基迁移受阻所致。当HPPI的分子末端叔胺与BP基团的摩尔比为2:1时,其引发活性最高。另外,采用HPPIs和BP分别引发双酚A环氧丙烯酸酯EB605的聚合反应,经动态机械热分析（DMTA）研究表明,前者所得固化膜的玻璃化转变温度高于后者。2.层状双氢氧化物-光引发剂复合物的合成及其聚合物纳米复合材料的制备与性能研究采用4-羟基-4’-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（Irgacure 2959）改性的层状双氢氧化物（LDH）前躯体作为光引发剂复合物,引发丙烯酸酯低聚物聚合交联,制备了层离型聚合物/LDH纳米复合材料。将Irgacure 2959依次与巯基乙酸,3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）反应,得到三甲基硅基团改性的大分子光引发剂（TMS-2959）,再通过硅氧烷基和羟基之间的反应,将TMS-2959插入十二烷基硫酸钠（SDS）改性的LDH（LDH-DS）层间,得到了光引发剂复合物LDH-2959,采用1H NMR和FTIR对其结构进行了表征。为了比较,采用LDH-2959单独及其与Irgacure 2959共同引发丙烯酸酯聚合,分别得到了层离型和插层型的聚合物/LDH纳米复合材料。依据XRD测试及HR-TEM观察结果分析,在使用5 wt%的LDH-2959引发制备的纳米复合材料中LDH失去了原来的有序堆积结构,且均匀地分散于聚合物基体。而在LDH-2959和Irgacure 2959共同引发的形貌结构中发现了多片层的团聚体。与纯聚合物相比,该层离型的纳米复合材料的玻璃化转变温度从55°C升高到了64°C,拉伸强度从10.1 MPa提高到25.2 MPa,硬度也从2 H提高到4 H,而断裂伸长率略有下降。而插层型的纳米复合材料的性能改善有限。3.三甲氧基硅基光引发剂的合成及其有机/无机纳米杂化材料的制备与性能研究采用三甲氧基硅修饰的Irgacure 2959光引发剂（TMS-2959）引发丙烯酸酯聚合,制备了光固化有机/无机纳米杂化材料（Nano-TMS）。巯基乙酸与Irgacure 2959进行酯化反应后,再与KH-560进行加成反应,制得TMS-2959。化合物的结构由1H NMR和FTIR表征。将TEOS在乙醇和水中经盐酸催化水解缩合而得到正硅酸四乙酯的预聚物（oligo-TEOS）。TMS-2959与Irgacure 2959具有相似的吸光性能,但由于前者光引发基团含量低,其摩尔吸光系数也较低。采用Photo-DSC研究比较了TMS-2959与Irgacure 2959的光引发活性,结果表明,采用TMS-2959引发的体系的最大聚合速率及最终双键转化率略低。从扫描电子显微镜观察结果发现,在采用TMS-2959引发的Nano-TMS固化膜中SiO2纳米粒子均匀分散于聚合物基体;而在Irgacure 2959引发的Nano-Irg固化膜中观察到了SiO2纳米粒子的聚集及相分离现象。与采用4 wt%的Irgacure 2959引发的不含oligo-TEOS的纯丙烯酸酯固化膜相比,采用6 wt%的TMS-2959引发的Nano-TMS6固化膜的玻璃化转变温度从55.3°C升高到了66.1°C,橡胶态储能模量从36.4 MPa提高到54.3 MPa,采用6 wt%的Irgacure 2959引发的Nano-Irg6固化膜则为40.5 MPa。Nano-TMS6的拉伸强度也从纯聚合物膜的7.5 MPa提高到17.5 MPa, Nano-Irg6则为9.7 MPa。另外,Nano-TMSs固化膜的硬度也得到了大大提高,而断裂伸长率却略有下降。4.乙氧基硅基多官能团大分子光引发剂的合成及其有机/无机纳米杂化材料的制备与性能研究采用乙氧基硅修饰的多官能团大分子光引发剂（Si-m-PI）引发丙烯酸酯聚合,制备了紫外光固化有机无机纳米杂化材料（Nano-Si-m-PI）。将Irgacure 2959与巯基乙酸进行酯化反应,再与双季戊四醇六丙烯酸酯（EM265）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）进行加成反应合成了Si-m-PI,采用1H NMR,FTIR证实化合物的结构。通过TEOS的水解缩合制得了TEOS预聚物（oligo-TEOS）,以形成无机交联网络。Si-m-PI与Irgacure 2959具有接近的摩尔吸光系数。Photo-DSC测试结果表明,6 wt% Si-m-PI引发的固化膜Nano-Si-m-PI具有较高的最大聚合速率和最终双键转化率,分别为6.8 J g-1s-1和78.4%,而采用Irgacure 2959引发的固化膜Nano-Irg6分别为5.5 J g-1s-1和67.9%。经扫描电子显微镜观察发现,在Nano-Si-m-PI杂化膜中SiO2纳米粒子均匀分散于聚合物基体,而在Nano-Irg杂化膜中却存在纳米粒子的聚集。Nano-Si-m-PI膜的热稳定性较高,当失重率为10%时,其分解温度比纯固化膜提高22 oC,而Nano-Irg杂化膜提高12 oC。与Nano-Irg膜相比,Nano-Si-m-PI膜的储能模量提高16 MPa,玻璃化转变温度（Tg）提高10 oC。与采用4 wt%的Irgacure 2959引发的光固化纯聚合物膜相比,Nano-Si-m-PI膜的拉伸强度从32.6 MPa提高到了45.8 MPa。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 紫外光（UV）固化体系
• 1.2.1 低聚物
• 1.2.2 活性稀释剂
• 1.2.3 光引发剂
• 1.3 光引发原理
• 1.4 光引发剂种类
• 1.4.1 自由基型光引发剂
• 1.4.1.1 裂解型自由基光引发剂
• 1.4.1.2 夺氢型自由基光引发剂
• 1.4.2 阳离子型光引发剂
• 1.4.2.1 芳基重氮盐
• 1.4.2.2 芳基碘鎓盐及硫鎓盐
• 1.4.2.3 芳基茂铁盐
• 1.5 光引发剂发展趋势
• 1.5.1 水性光引发剂
• 1.5.2 自由基-阳离子杂化光引发体系
• 1.5.3 可见光引发剂
• 1.5.4 大分子光引发剂
• 1.5.4.1 裂解型大分子光引发剂
• 1.5.4.2 自由基型大分子光引发剂
• 1.6 有机/无机纳米复合材料
• 1.6.1 聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料
• 1.6.1.1 层状双氢氧化物的结构与性能
• 1.6.1.2 层状双氢氧化物的制备
• 1.6.2 聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备
• 1.6.2.1 直接插层法
• 1.6.2.2 原位聚合法
• 1.6.2.3 原位生成法
• 1.6.3 聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料的结构
• 1.6.4 聚合物/二氧化硅纳米杂化材料
• 1.6.4.1 溶胶-凝胶法原理
• 1.6.4.2 聚合物/二氧化硅纳米杂化材料的溶胶-凝胶法制备
• 1.7 本论文研究意义及内容
• 1.7.1 研究意义
• 1.7.2 研究内容
• 参考文献
• 第二章 二苯甲酮基复合型超支化大分子光引发剂的合成及其紫外光引发聚合活性研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与原料
• 2.2.2 （4-苯甲酰基苯基）乙酸（BPAA）的合成
• 2.2.3 可聚合二苯甲酮基超支化大分子光引发剂（PBxAy）的合成
• 2.2.4 叔胺改性二苯甲酮基可聚合超支化大分子光引发剂(PBxAyN的合成
• 2.2.5 叔胺改性二苯甲酮基超支化大分子光引发剂（PBxNz）的合成
• 2.2.6 二苯甲酮基超支化大分子光引发剂（HPPIs）名称缩写
• 2.3 仪器与表征
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 合成与表征
• 2.4.2 紫外-可见吸收光谱
• 2.4.3 光引发聚合活性
• 2.4.4 固化膜动态机械热性能
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 层状双氢氧化物-光引发剂复合物的合成及其聚合物纳米复合材料的制备与性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与原料
• 3.2.2
• 3.2.2.1
• 3.2.2.2 三甲氧基硅基团改性Irgacure 2959（TMS-2959）的合成
• 3.2.2.3 十二烷基硫酸钠改性LDH（LDH-DS）的合成
• 3.2.2.4 LDH-2959 的合成
• 3.2.3 样品制备
• 3.2.4 仪器与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 合成与表征
• 3.3.2 LDH-2959 的光引发行为
• 3.3.3 纳米复合材料形貌
• 3.3.4 纳米复合材料热性能
• 3.3.5 纳米复合材料力学/物理性能
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 三甲氧基硅基光引发剂的合成及其有机的制备与性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与原料
• 4.2.2 合成
• 4.2.2.1 含巯基乙酸基团光引发剂（TA-2959）的合成
• 4.2.2.2 含三甲氧基硅基团光引发剂（TMS-2959）的合成
• 4.2.2.3 TEOS 低聚物（oligo-TEOS）的合成
• 4.2.3 杂化材料的制备
• 4.2.4 仪器与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 合成与表征
• 4.3.2 TMS-2959 的光引发行为
• 4.3.3 纳米杂化材料的断面形貌
• 4.3.4 纳米杂化材料的热性能
• 4.3.5 纳米杂化材料的力学及物理性能
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 乙氧基硅基多官能团大分子光引发剂的合成及其有机纳米杂化材料的制备与性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂与原料
• 5.2.2 合成
• 5.2.2.1 巯基乙酸基团修饰的光引发剂（TA-m-PI）的合成
• 5.2.2.2 乙氧基硅修饰的大分子光引发剂（Si-m-PI）的合成
• 5.2.2.3 TEOS 预聚物（oligo-TEOS）的合成
• 5.2.3 杂化材料的制备
• 5.2.4 仪器与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 合成与表征
• 5.3.2 Si-m-PI 的光引发行为
• 5.3.3 纳米杂化材料的微观形貌
• 5.3.4 纳米杂化材料的热性能
• 5.3.5 纳米杂化材料的力学及物理性能
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 读博期间发表的论文
• 致谢