ZrO2-SiO2复合氧化物的制备及催化THF聚合性能研究

ZrO2-SiO2复合氧化物的制备及催化THF聚合性能研究

论文摘要

ZrO2-SiO2复合氧化物是一种性质优良的二元复合氧化物。它具有SiO2高比表面积及ZrO2表面性质的同时还具有许多ZrO2及SiO2所不具备的独特优异的物理化学性能,如:断裂韧度高、ZrO2晶型稳定和丰富的表面酸性。作为一种新型的催化材料,ZrO2-SiO2复合氧化物在催化领域得到广泛的关注。制备性能优异的ZrO2-SiO2复合氧化物是具有重要理论意义与实际应用价值的研究课题。ZrO2-SiO2复合氧化物的制备方法主要有共沉淀法、沉积-沉淀法和溶胶-凝胶法。其中溶胶-凝胶法是制备复合均匀ZrO2-SiO2复合氧化物的最有效方法。但是溶胶-凝胶法存在制备过程步骤繁琐、所用原料锆醇盐昂贵且有毒的缺点。针对这一现状,本论文采用廉价的无机锆盐为锆源,在醇-水体系中系统研究了制备条件对ZrO2-SiO2复合氧化物复合程度的影响,探讨了Zr-O-Si键的形成机理;在此基础上制备了系列复合均匀的ZrO2-SiO2复合氧化物,并对其结构与表面性质进行了表征,将其应用于四氢呋喃开环聚合反应,从催化作用本质角度深入研究了ZrO2-SiO2复合物结构、表面性质和催化性能之间关系的规律。论文的主要结果如下:1.采用醇-水溶液加热法,在无需酸、碱催化剂或螯合剂的情况下,制备了复合均匀的ZrO2-SiO2复合氧化物。在考察的所有制备参数中,醇水体积比和TEOS预水解时间是影响ZrO2-SiO2复合氧化物复合程度的重要因素。醇水体积比的增大有利于硝酸氧锆的水解/缩聚,对于TEOS的水解/缩聚却起到抑制作用,因而随着醇水体积比的增大所制备的50ZS样品的复合程度逐渐降低;TEOS预水解虽然可以改善两种前驱物的水解/缩聚速率,但时间过长时水解得到的Si-OH会提前发生自聚,不利于两种组分的复合。因此,选择醇水体积比为4,TEOS预水解时间为12h时可以得到复合均匀的ZrO2-SiO2复合物。2.结合多种表征手段对不同锆含量的ZrO2-SiO2复合氧化物的结构和表面性质进行了考察,结果表明:ZrO2含量在低于30 mol%时,所有的Zr-O键均进入SiO2的网络结构中形成Zr-O-Si键,随着ZrO2含量的增加,复合物的平均孔径逐渐增大,表面总酸量呈比例增多,且B酸酸量与L酸酸量之比约为1:1;当ZrO2含量为50 mol%时,部分Zr-O键未进入SiO2网络结构,而以纯ZrO2方式沉积在复合物孔道结构中,致使复合物的平均孔径明显减小,表面总酸量与ZrO2含量为30 mol%的复合物基本一致,但B酸酸量与L酸酸量之比约为1:2,L酸中心居多。3.ZrO2-SiO2复合氧化物催化THF聚合反应的评价结果表明,所制备复合物在THF聚合反应过程中表现出良好的催化性能。随着复合物中ZrO2含量的增加,聚合产物的收率及分子量均呈现先增大后减小的趋势,Zr02为30 mol%时,收率最高为28.22%,分子量为2199。结合表征结果可知,复合物表面的B酸和L酸均能引发THF开环聚合。随着焙烧温度的升高,复合物的平均孔径明显增加,其在催化THF聚合反应中的催化活性也显著提高,进一步说明复合物的孔结构对THF聚合物的收率有显著影响,即在该反应中传质过程被认为是反应的决速步骤。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 前言
  • 2-SiO2复合氧化物的制备、性质及应用'>1.2 ZrO2-SiO2复合氧化物的制备、性质及应用
  • 2-SiO2复合氧化物的制备'>1.2.1 ZrO2-SiO2复合氧化物的制备
  • 2-SiO2复合氧化物的性质'>1.2.2 ZrO2-SiO2复合氧化物的性质
  • 2-SiO2复合氧化物的应用'>1.2.3 ZrO2-SiO2复合氧化物的应用
  • 1.3 四氢呋喃聚合反应的研究动态
  • 1.3.1 四氢呋喃聚合物简介
  • 1.3.2 四氢呋喃聚合机理
  • 1.3.3 四氢呋喃聚合体系
  • 1.4 课题选择及研究内容
  • 第二章 实验方法和测试表征
  • 2.1 实验所用试剂及仪器
  • 2.1.1 实验试剂
  • 2.1.2 实验仪器
  • 2.2 超临界流体干燥装置
  • 2.3 复合氧化物测试表征
  • 2.3.1 氮气吸附-脱附表征
  • 2.3.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)
  • 2.3.3 X射线粉末衍射(XRD)
  • 2.3.4 酸性表征
  • 2.4 复合氧化物评价方法
  • 2.4.1 聚合产物收率
  • 2.4.2 聚合产物分子量测定
  • 2-SiO2复合氧化物'>第三章 醇-水溶液加热法制备ZrO2-SiO2复合氧化物
  • 3.1 引言
  • 3.2 制备条件的优化
  • 3.2.1 醇水体积比的影响
  • 3.2.2 硅源预水解时间的影响
  • 3.2.3 复合氧化物的形成机理
  • 2-SiO2复合氧化物的制备及表征'>3.3 不同锆含量ZrO2-SiO2复合氧化物的制备及表征
  • 2-SiO2复合氧化物的制备'>3.3.1 不同锆含量ZrO2-SiO2复合氧化物的制备
  • 2-SiO2复合氧化物的表征'>3.3.2 不同锆含量ZrO2-SiO2复合氧化物的表征
  • 3.4 小结
  • 2-SiO2复合氧化物催化四氢呋喃聚合反应'>第四章 ZrO2-SiO2复合氧化物催化四氢呋喃聚合反应
  • 4.1 引言
  • 4.2 结果与讨论
  • 4.2.1 反应时间对聚合反应的影响
  • 4.2.2 反应温度对聚合反应的影响
  • 2含量对复合氧化物催化性能的影响'>4.2.3 ZrO2含量对复合氧化物催化性能的影响
  • 4.2.4 焙烧温度对复合氧化物催化性能的影响
  • 4.3 小结
  • 第五章 总结与展望
  • 5.1 论文总结
  • 5.2 论文创新点
  • 5.3 工作展望
  • 参考文献
  • 攻读硕士学位期间取得的研究成果
  • 致谢
  • 个人简况及联系方式
  • 相关论文文献

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