论文摘要
环仿的一个显著特点是具有面不对称性，作为手性源，越来越引起化学家的浓厚兴趣。在环仿上通过引入磷、氮、氧、硫等杂原子而制得的手性配体，经过与渡金属形成配合物后，取得了良好的催化效果。含氮杂环卡宾前体—咪唑盐和咪唑啉盐，以之为配体与过渡金属形成配合物并将其应用于催化C-C，C-H，C-O和C-N键的形成反应，包括烯烃复分解反应。手性环仿引入含氮杂环卡宾，将会得到一类新型手性配体。以该类手性配体和过渡金属离子结合，将会使新型配合物表现出很多既不同于环仿又不同于普通含氮杂环卡宾的特殊性质，所以，含有手性环仿的氮杂环卡宾配合物的研究对于研制不对称催化剂和不对称催化反应都有着重大和深远的意义。本论文的实验工作分九部分，主要内容如下：一．[2，2]对环二苯（环仿）的合成在强碱性环境下，对甲基苄基氯化铵中的氯被溶液中的羟基所取代，然后在加热条件下，对甲基苄基羟铵脱去，两分子聚合生成[2，2]对环二苯（环仿）。二．4-溴[2，2]环仿，4，12-二溴[2，2]环仿，4，15-二溴[2，2]环仿，4，16-二溴[2，2]环仿的合成以铁做催化剂，[2，2]环仿在二氯甲烷和溴进行取代反应，得到4-溴[2，2]环仿，4，15-二溴[2，2]环仿，4，16-二溴[2，2]环仿，然后由4，16-二溴[2，2]环仿230℃下转位得4，12-二溴[2，2]环仿三．4-二苯甲酮亚胺-[2，2]环仿，4-二苯甲酮亚胺-12-溴-[2，2]环仿，4-二苯甲酮亚胺-15-溴-[2，2]环仿和4，12-二二苯甲酮亚胺-[2，2]环仿，4，16-二二苯甲酮亚胺-[2，2]环仿的合成由4，X-二溴[2，2]环仿在催化剂Pd-DPPF及强碱叔丁醇钠的作用下，与二苯甲酮亚胺发生偶联反应，制得一取代和二取代的亚胺。四．4-氨基-12-溴-[2，2]环仿的合成及拆分在THF溶液中用浓盐酸水解亚胺生成盐酸盐，再用NaOH碱化为胺，经左旋樟脑磺酸拆分得（-）-4-氨基-12-溴-[2，2]环仿和（+）-4-氨基-12-溴-[2，2]环仿。五．RP（+）-4-氨基-12-邻甲氧基苯基-[2，2]环仿及RP（+）-4-氨基-12-（α-萘）-[2，2]环仿的合成通过suzuki反应，使4-氨基-12-溴-[2，2]环仿偶联邻甲氧基苯基和萘基制得六．RP（-）-4-氨基-12-二甲基氨基-[2，2]环仿和RP（+）-4-氨基-12-甲氧基-[2，2]环仿的合成用乙酸酐，乙酸和亚硝酸钠与4-氨基-12-溴[2，2]环仿反应得到4-乙酰氧基-12-溴[2，2]环仿，后经水解得到4-羟基-12-溴[2，2]环仿。用硫酸二甲酯作甲基化试剂在碳酸钾的存在下制备了4-甲氧基-12-溴[2，2]环仿。用硫酸二甲酯作甲基化试剂在碳酸钾的存在下制备了4-二甲基氨基-13-溴[2，2]环仿。将上述中间体胺化，水解后制得胺。七．RP-N，N′-双（12-R-4-[2，2]环仿基）乙二醛二亚胺的合成和RP-N，N′-双（12-R-4-[2，2]环仿基）乙二醛二亚胺的合成。将上述胺与乙二醛缩合生成乙二醛二亚胺，在酸性条件下被硼氢化钠还原成胺。八．RP-咪唑啉氟硼酸盐的合成将二胺配体用原甲酸三乙酯作关环试剂，与固体氟硼酸胺成盐，制备其咪唑啉氟硼酸盐。九．RP-咪唑啉盐酸盐的合成采用了多聚甲醛法，三氟甲磺酸酯法和氯甲基乙基咪法，未得到理想的产率。本论文的创新点：一．我们采用了不同的pd源和多种配体，发现在溴代[2，2]环仿的胺化反应中配体加速作用的存在。二．合成了多种环仿类咪唑盐和咪唑啉盐的新化合物。