本文主要研究内容
作者许鹏林（2019）在《铁基水氧化分子催化剂的密度泛函理论研究》一文中研究指出：随着化石燃料存储量的日益减少,发展可持续、绿色清洁的能源已是摆在全世界人类面前共同的难题。受到自然界光合作用的启发,发展人工模拟光合作用,利用太阳能进行制氢,是目前公认最可行的方法之一。人工模拟光合作用是一个多步骤协同的系统,其中水氧化反应又是一个多电子、质子转移的过程,从而成为太阳能转化的关键步骤。因此,高效稳定的水氧化催化剂是解决水氧化反应的最佳选择。目前,由于金属铁具有高矿藏量、环境友好以及价格便宜等优点,铁基催化剂越来越受到科学家们的青睐。由于实验探测手段的局限性,水氧化过程中所涉及复杂的中间体很难被一一表征。随着量子化学方法的发展和计算机运算能力的逐步提升,密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）在分子动力学、热力学、反应机理以及中间体预测等计算方面,己经非常成熟了。本论文以实验上提供的观察现象为基础,结合密度泛函理论,对铁基催化剂的三维空间和电子结构以及反应机理进行了系统全面的探究。据此,我们了解了吸电子基团在提高分子催化剂的催化效率上所扮演的角色。同时,清晰理解了双核催化剂催化的循环过程。综合这些探究,为人类设计出更加高效、稳定的催化剂提供了些许思路。本论文共四章。第1章主要是介绍本论文的选题背景和根据。以植物光合作用中光系统Ⅱ和释氧复合物OEC为出发点,详细地阐述了人工光合作用系统的核心组成,包括光敏化剂、质子还原催化剂以及水氧化反应。随后,重点介绍了水氧化反应,对不同体系的水氧化催化剂进行概述以及分析了分子水氧化催化剂的反应机理。接着介绍了目前广受欢迎的分子水氧化催化剂。本章结尾,简要叙述了密度泛函理论的发展,以及高斯计算软件。第2章中,我们研究了复合物[FeⅡ（OTf）2（Pytan）]（OTf=CF3SO3-,Pytacn=1-（2’吡啶基甲基）-4,7,7甲基甲基,4,7,三氮杂环壬烷）,以及在此基础上合成的几种衍生物,例如,[Fe（OTf）2（E,HPytacn）]（E=-Cl,-CO2Et和t和02）和[Fe（OTf）2(E（E,RPytacn）](R（-F和R=-Me）的结构,以及吸电子基团对催化活性的影响。在这项工作中,我们提出了一种基于六种配合物的密度泛函理论（DFT）计算的氧自由基的反应机理,阐明了关键的O-O键形成步骤。此外,我们提出了一种简单的电荷对相互作用模型来表征吸电子基团对催化效率的影响影这种模型清楚地证明:在形成O-O键过程中,具有较高电负性的吸电子基团与较低的吉布斯自由能势垒相关联,从而导致形成更加活泼的催化剂。由此可见,该工作中提供的理论见解可用于设计更加高效的基于铁基水氧化催化剂第3章中,我们研究了复合物[（TPA）2Fe2（μ-O）Cl2]2+,利用氧原子-氧原子直接结合的方式阐述了双核铁基催化剂催化水氧化的反应机理。与此同时,我们的理论计算很好地吻合了实验上所观察到的现象:首先,双桥（μ-O）（μ-OAc）双铁中心的结构是释放氧气过程中活跃的中间物;其次,紫外可见光谱发现高价氧代铁（FeⅣ=O）中间体可以促进O-O键的形成;最后,18O标记实验显示O2中的O原子分别来自于水分子和oxone中。第4章中,我们对分子水氧化催化剂的未来进行了展望,表明开发高效、稳定、持久以及环保的催化剂将会任重而道远,亟待更多的实验和理论研究人员的通力合作。综上所述,从单核铁基水氧化催化剂的微观反应机理着手,结合密度泛函理论,详尽阐述了吸电子基团对催化剂性质的积极影响。通过对双核铁基催化剂机理的理论分析,清晰认识了双核铁基催化剂的催化循环过程。无论是单核还是双核催化剂,理论的认知会反馈给实验的研发,推动人工光合作用的催化剂向前发展。
Abstract
sui zhao hua dan ran liao cun chu liang de ri yi jian shao ,fa zhan ke chi xu 、lu se qing jie de neng yuan yi shi bai zai quan shi jie ren lei mian qian gong tong de nan ti 。shou dao zi ran jie guang ge zuo yong de qi fa ,fa zhan ren gong mo ni guang ge zuo yong ,li yong tai yang neng jin hang zhi qing ,shi mu qian gong ren zui ke hang de fang fa zhi yi 。ren gong mo ni guang ge zuo yong shi yi ge duo bu zhou xie tong de ji tong ,ji zhong shui yang hua fan ying you shi yi ge duo dian zi 、zhi zi zhuai yi de guo cheng ,cong er cheng wei tai yang neng zhuai hua de guan jian bu zhou 。yin ci ,gao xiao wen ding de shui yang hua cui hua ji shi jie jue shui yang hua fan ying de zui jia shua ze 。mu qian ,you yu jin shu tie ju you gao kuang cang liang 、huan jing you hao yi ji jia ge bian yi deng you dian ,tie ji cui hua ji yue lai yue shou dao ke xue jia men de qing lai 。you yu shi yan tan ce shou duan de ju xian xing ,shui yang hua guo cheng zhong suo she ji fu za de zhong jian ti hen nan bei yi yi biao zheng 。sui zhao liang zi hua xue fang fa de fa zhan he ji suan ji yun suan neng li de zhu bu di sheng ,mi du fan han li lun （Density Functional Theory,DFT）zai fen zi dong li xue 、re li xue 、fan ying ji li yi ji zhong jian ti yu ce deng ji suan fang mian ,ji jing fei chang cheng shou le 。ben lun wen yi shi yan shang di gong de guan cha xian xiang wei ji chu ,jie ge mi du fan han li lun ,dui tie ji cui hua ji de san wei kong jian he dian zi jie gou yi ji fan ying ji li jin hang le ji tong quan mian de tan jiu 。ju ci ,wo men le jie le xi dian zi ji tuan zai di gao fen zi cui hua ji de cui hua xiao lv shang suo ban yan de jiao se 。tong shi ,qing xi li jie le shuang he cui hua ji cui hua de xun huan guo cheng 。zeng ge zhe xie tan jiu ,wei ren lei she ji chu geng jia gao xiao 、wen ding de cui hua ji di gong le xie hu sai lu 。ben lun wen gong si zhang 。di 1zhang zhu yao shi jie shao ben lun wen de shua ti bei jing he gen ju 。yi zhi wu guang ge zuo yong zhong guang ji tong Ⅱhe shi yang 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ji yu liu chong pei ge wu de mi du fan han li lun （DFT）ji suan de yang zi you ji de fan ying ji li ,chan ming le guan jian de O-Ojian xing cheng bu zhou 。ci wai ,wo men di chu le yi chong jian chan de dian he dui xiang hu zuo yong mo xing lai biao zheng xi dian zi ji tuan dui cui hua xiao lv de ying xiang ying zhe chong mo xing qing chu de zheng ming :zai xing cheng O-Ojian guo cheng zhong ,ju you jiao gao dian fu xing de xi dian zi ji tuan yu jiao di de ji bu si zi you neng shi lei xiang guan lian ,cong er dao zhi xing cheng geng jia huo po de cui hua ji 。you ci ke jian ,gai gong zuo zhong di gong de li lun jian jie ke yong yu she ji geng jia gao xiao de ji yu tie ji shui yang hua cui hua ji di 3zhang zhong ,wo men yan jiu le fu ge wu [（TPA）2Fe2（μ-O）Cl2]2+,li yong yang yuan zi -yang yuan zi zhi jie jie ge de fang shi chan shu le shuang he tie ji cui hua ji cui hua shui yang hua de fan ying ji li 。yu ci tong shi ,wo men de li lun ji suan hen hao de wen ge le shi yan shang suo guan cha dao de xian xiang :shou xian ,shuang qiao （μ-O）（μ-OAc）shuang tie zhong xin de jie gou shi shi fang yang qi guo cheng zhong huo yue de zhong jian wu ;ji ci ,zi wai ke jian guang pu fa xian gao jia yang dai tie （FeⅣ=O）zhong jian ti ke yi cu jin O-Ojian de xing cheng ;zui hou ,18Obiao ji shi yan xian shi O2zhong de Oyuan zi fen bie lai zi yu shui fen zi he oxonezhong 。di 4zhang zhong ,wo men dui fen zi shui yang hua cui hua ji de wei lai jin hang le zhan wang ,biao ming kai fa gao xiao 、wen ding 、chi jiu yi ji huan bao de cui hua ji jiang hui ren chong er dao yuan ,ji dai geng duo de shi yan he li lun yan jiu ren yuan de tong li ge zuo 。zeng shang suo shu ,cong chan he tie ji shui yang hua cui hua ji de wei guan fan ying ji li zhao shou ,jie ge mi du fan han li lun ,xiang jin chan shu le xi dian zi ji tuan dui cui hua ji xing zhi de ji ji ying xiang 。tong guo dui shuang he tie ji cui hua ji ji li de li lun fen xi ,qing xi ren shi le shuang he tie ji cui hua ji de cui hua xun huan guo cheng 。mo lun shi chan he hai shi shuang he cui hua ji ,li lun de ren zhi hui fan kui gei shi yan de yan fa ,tui dong ren gong guang ge zuo yong de cui hua ji xiang qian fa zhan 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自中国科学技术大学的许鹏林，发表于刊物中国科学技术大学2019-07-12论文，是一篇关于人工光合作用论文,释氧复合物论文,水氧化论文,密度泛函理论论文,铁基催化剂论文,电荷对模型论文,中国科学技术大学2019-07-12论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自中国科学技术大学2019-07-12论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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