具有EUO骨架的复合分子筛合成研究

论文摘要

芳香烃一般来源于煤和石油,是有机化工的重要原料,但是传统的芳烃生产成本较高。甲醇在催化剂活性位上酸的作用下,经脱水、脱氢、氧化等反应可转化为芳香烃,从而为合成芳烃提供了新的途径,所以合适的催化剂就成为了此合成工艺的关键。ZSM-5具有特定的二维十元环孔道结构,具有很好的择形性,金属改性后的ZSM-5分子筛用于甲醇转化反应中时,产物具有很强的芳构化趋势。EU-1分子筛孔道结构特殊,是具有一维正弦10元环孔道和12元环侧袋的分子筛,其孔道特点利于分子扩散,具有很好的择形性。ZSM-5与EU-1分子筛都可用于甲醇转化制烯烃和二甲苯异构化的催化反应。利用ZSM-5分子筛和EU-1分子筛的孔道优势,将它们复合,通过金属对其进行改性,优化催化剂的孔结构和活性位,使其在甲醇芳构化反应中表现出良好的协同作用,在理论研究和实际应用中具有重大的价值。在碱性体系中,采用预置晶种法合成了含铁的微孔EU-1/ZSM-5复合分子筛,并采用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重-微分热重（TG-DTG）、N2吸附-脱附、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis DRS）、X射线吸收精细结构（XAFS）等手段进行了表征。分析了ZSM-5加入量、晶种的硅铝比、金属铁离子的加入量对复合分子筛的影响。合成工艺的最佳条件为,原始溶胶中铁的质量分数为0.075～0.15%,晶种添加比例为15.0～21.0%,晶种nSiO2/nAl2O3为50～60。汽车冷启动尾气中芳香烃含量最大,而在热启动或者正常启动下,排放的碳氢化合物（HCs）以烷烃为主。所以冷启动状态下排放的HCs对环境更加有害。微孔-介孔复合分子筛在吸附分离方面有良好的应用前景,表现出良好的协同效应。微孔分子筛EU-1具有发达均匀的一维直孔径,是重要的择形催化剂,但其孔径较小,大分子进出孔道比较困难；介孔分子筛MCM-41孔径均匀单一,可以用于吸附大分子,如甲苯等,但是其孔壁较薄,热稳定性差。利用两种分子筛的优点,即介孔材料的孔道优势和微孔分子筛的强酸性及高水热稳定性,合成了微孔-介孔复合分子筛,使其在吸附大分子方面表现出优良的性能。本论文以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂、正硅酸乙酯为硅源、EU-1为晶种,采用水热法合成了EU-1/MCM-41复合分子筛,并通过XRD、FT-IR、SEM分析、紫外可见漫反射等手段对微孔-介孔复合分子筛进行表征；合成样品为含有EU-1微孔结构和MCM-41介孔结构的EU-1/MCM-41复合材料,并发现其在吸附甲苯后也较易脱附。重点考察了EU-1晶种比例、EU-1晶种硅铝比、不同方式合成的EU-1晶种、不同硅源的量、碱硅比和铁金属离子的加入量对合成样品的影响。活化能是动力学的重要参数。本文根据相对结晶度法计算得到了EU-1/ZSM-5复合分子筛的表观成核活化能En为44.71kJ/mol,表观生长活化能Eg为56.89kJ/mol; Fe-EU-1/ZSM-5复合分子筛的表观成核活化能En为22.74kJ/mol,表观生长活化能Eg为56.71kJ/mol。说明加入金属铁离子后,有利于复合分子筛的晶化成核。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述与选题
• 1.1 沸石分子筛概述
• 1.2 复合分子筛概述
• 1.2.1 微孔-微孔复合分子筛的研究现状
• 1.2.2 微孔-介孔复合分子筛的研究现状
• 1.3 微孔-微孔复合分子筛的合成方法
• 1.3.1 预置晶种法
• 1.3.2 原位合成法
• 1.3.3 后合成法
• 1.3.4 两步晶化法
• 1.3.5 静电匹配法
• 1.4 微孔-介孔复合分子筛的合成方法
• 1.4.1 原位合成法
• 1.4.2 后合成法
• 1.4.3 纳米组装法
• 1.5 分子筛对甲苯的吸附性能
• 1.6 分子筛合成的晶化动力学
• 1.7 选题目的和意义
• 参考文献
• 第二章 实验与研究方法
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验设备
• 2.2 表征仪器与测试方法
• 2.2.1 X射线粉末衍射（XRD）
• 2.2.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
• 2.2.3 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.2.4 TG-DTG分析
• 2.2.5 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）
• 2吸附-脱附'>2.2.6 N₂吸附-脱附
• 2.2.7 X射线吸收精细结构（XAFS）
• 2.3 理论计算原理及公式
• 2.3.1 相对结晶度的计算
• 2.3.2 晶面间距、晶胞参数及孔壁厚度的计算
• 参考文献
• 第三章 含铁EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成与表征
• 3.1 制备
• 3.2 Fe-EU-1/ZSM-5复合分子筛的表征
• 3.2.1 XRD表征
• 3.2.2 SEM表征
• 3.2.3 TG-DTG
• 3.2.4 FT-IR分析
• 2吸附-脱附表征'>3.2.5 N₂吸附-脱附表征
• 3.2.6 UV-Vis DRS分析
• 3.2.7 XAFS分析
• 3.3 影响因素分析与讨论
• 3.3.1 晶种的硅铝比对Fe-EU-1/ZSM-5复合分子筛合成的影响
• 3.3.2 ZSM-5添加量对Fe-EU-1/ZSM-5复合分子筛合成的影响
• 3.3.3 金属铁离子的加入量对Fe-EU-1/ZSM-5复合分子筛合成的影响
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 EU-1/MCM-41复合分子筛的合成与吸附性能
• 4.1 制备
• 4.2 EU-1/MCM-41复合分子筛的表征
• 4.2.1 XRD表征
• 4.2.2 SEM表征
• 4.2.3 FT-IR分析
• 2吸附-脱附'>4.2.4 N₂吸附-脱附
• 4.2.5 UV-Vis DRS分析
• 4.3 影响因素分析与讨论
• 4.3.1 EU-1晶种比例对EU-1/MCM-41复合分子筛合成的影响
• 4.3.2 EU-1晶种硅铝比对EU-1/MCM-41复合分子筛合成的影响
• 4.3.3 不同方法合成的晶种对EU-1/MCM-41复合分子筛合成的影响
• 4.3.4 不同硅源的量对EU-1/MCM-41复合分子筛合成的影响
• 4.3.5 碱硅比对EU-1/MCM-41复合分子筛合成的影响
• 4.3.6 金属Fe加入量对EU-1/MCM-41复合分子筛合成的影响
• 4.4 EU-1/MCM-41复合分子筛对甲苯的吸附性能
• 4.5 结论
• 参考文献
• 第五章 含铁EU-1/ZSM-5复合分子筛晶化过程动力学初探
• 5.1 含铁Fe-EU-1/ZSM-5复合分子筛合成过程的性质特征分析
• 5.1.1 表面形貌
• 5.1.2 结晶度
• 5.1.3 铁的成键状态
• 5.2 EU-1/ZSM-5复合分子筛的晶化动力学曲线
• 5.3 含铁EU-1/ZSM-5复合分子筛的晶化动力学曲线
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第六章 结论及创新点
• 6.1 结论
• 6.2 研究特色与创新
• 6.3 工作设想
• 致谢
• 论文发表情况