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加氢裂化多产中间馏分油分子筛和催化剂的设计

2020-12-05阅读(919)

加氢裂化多产中间馏分油分子筛和催化剂的设计

论文摘要

石油资源的短缺和环保法规的日益严格,使石油产品的有效利用和清洁生产倍受关注。加氢裂化作为重油高效催化转化和唯一可直接生产符合欧IV清洁油品标准的加氢技术,开发和应用加氢裂化多产优质中间馏分油（煤油和柴油）型催化剂,一直是石油化工领域的热点之一。目前制备具有适宜酸性、多级孔道结构分子筛和高活性加氢组分是提高加氢裂化催化剂重油转化能力、活性和中间馏分油选择性的关键。本文通过吸收分子筛改性、加氢活性相及介孔材料的最新研究结果,致力于这些关键问题的解决,旨在形成加氢裂化多产中间馏分油分子筛和催化剂“量体裁衣”设计。论文着重研究了大孔改性Y分子筛、催化新材料介孔Al-SBA-15/Y分子筛复合材料的制备及重油加氢裂化性能。系统考察了酸性载体、W-Ni加氢金属组分对催化剂表面性质和催化性能的影响,研究了W-Ni系加氢裂化催化剂的加氢活性相,考察了加氢裂化多产中间馏分油催化剂的重油加氢裂化性能及中间馏分油选择性影响因素。并采用X-射线衍射（XRD）、氮气吸附、透射电镜（TEM）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、热重-差热分析（TG-DTG）等表征手段,对分子筛和催化剂的结构和性质进行了分析。主要内容包括:详细研究了化学和水热处理过程对Y分子筛骨架结构、表面性质和孔结构的影响,探讨了不同化学-水热处理方法Y分子筛二次孔的形成机理和形成规律,采用XRD、氮气吸附、TEM、FT-IR等技术对Y分子筛改性后的产物进行了详细的表征。采用新型化学-水热处理方法制备出了总孔容为0.688mL/g,二次孔孔容为0.548ml/g的大孔改性Y分子筛。以大庆减压馏分油为原料、>350℃馏分油单程转化率为75v%,考察了以大孔改性Y分子筛为载体加氢裂化催化剂的重油加氢裂化性能。研究结果表明,以新型化学-水热处理方法制备出的大孔改性Y分子筛为主要裂化组分的加氢裂化催化剂,具有优异的催化性能,生产中间馏分油的选择性高达80.82%,中间馏分油收率高达64.86 wt%。在中等酸性条件下,采用两步法制备了介孔Al-SBA-15/Y分子筛系列复合材料,考察了复合分子筛材料的酸性稳定性,初步探讨了复合分子筛材料的形成机理,并用不同尺度的异丙苯和三异丙探针分子考察了分子筛的酸催化反应性能,同时考察了以介孔Al-SBA-15/Y分子筛为载体加氢裂化催化剂的重油加氢裂化性能。研究结果表明,新型微孔-介孔Al-SBA-15/Y复合分子筛加氢裂化催化剂,同时具备了高水热稳定SBA-15分子筛的均一介孔结构和微孔Y分子筛的酸性特点,在不同尺码探针分子的酸催化反应中,表现出较高的裂化性能;在重油加氢裂化反应中,对大分子烃显示出优异的催化转化能力,可显著降低尾油的BMCI值。以大孔改性Y分子筛或介孔Al-SBA-15/Y分子筛复合材料与γ-Al2O3、无定形硅铝混合作为催化剂载体,Ni-W为加氢活性组分,考察了酸性组分、Ni/（Ni+W）原子比和助剂对催化剂表面性质和裂化性能的影响。制备了具有适宜酸性、孔结构和高加氢活性的加氢裂化多产中间馏分油催化剂,并用XRD、氮气吸附、SEM、FT-IR、NH3-TPD等技术对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的酸类型以L酸中心为主,B酸中心较少,主要为弱酸和中强酸。催化剂中2～4nm的孔结构占催化剂总孔容的85%以上,并在2～4nm和4～10nm呈双峰分布。W-Ni加氢活性金属组分在加氢裂化催化剂上分散较好,W-Ni加氢活性金属组分的硫化物,在400～850℃（尤其是400～700℃）易还原。以大庆减压馏分油为原料、>350℃馏分油单程转化率为75v%,考察了加氢裂化多产中间馏分油催化剂的活性稳定性和耐氮性。研究结果表明,在1800hr活性稳定性试验中,加氢裂化多产中间馏分油催化剂的中间馏分油选择性大于82%,催化剂的失活速率小于0.013℃/天;在1000hr耐氮性考察试验中,催化剂中间馏分油选择性大于78%,具有很好的活性稳定性、耐氮性和重油加氢裂化性能。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 引言
  • 1.1 加氢裂化技术特点
  • 1.1.1 加氢裂化的反应机理
  • 1.1.2 原料油和产品特点
  • 1.1.3 加氢裂化反应的特点
  • 1.2 国内外加氢裂化多产中间馏分油催化剂的技术现状及存在问题
  • 1.2.1 加氢裂化催化剂现状
  • 1.2.2 载体材料
  • 1.2.3 加氢裂化催化剂的活性组分及引入方法
  • 1.2.4 存在的问题
  • 1.3 Y分子筛的改性方法及催化性能
  • 1.3.1 Y分子筛改性方法
  • 1.3.2 不同改性方法Y分子筛的特点
  • 1.3.3 不同改性方法Y分子筛的催化性能
  • 1.4 介孔分子筛的合成及催化性能
  • 1.4.1 介孔分子筛的合成机理
  • 1.4.2 介孔分子筛的合成方法和路线
  • 1.4.3 介孔分子筛的水热稳定性和酸性
  • 1.4.4 具有良好水热稳定性和酸性介孔分子筛的合成
  • 1.4.5 介孔分子筛的重油加氢催化性能
  • 1.5 本论文的主要研究内容
  • 第2章 实验方法
  • 2.1 化学试剂与实验材料
  • 2.2 常用实验仪器设备
  • 2.3 实验方法
  • 2.4 样品的表征
  • 2.4.1 Y分子筛骨架硅铝比测试
  • 2.4.2 Y分子筛相对结晶度测试
  • 2.4.3 元素分析（XRF）
  • 2.4.4 比表面和孔分布测定
  • 2.4.5 透射电镜（TEM）表征
  • 2.4.6 扫描电镜（SEM）表征
  • 2.4.7 傅立叶红外（FT-IR）表征
  • 2.4.8 氨吸附-程序升温脱附（NH3-TPD）测定
  • 2.4.9 非骨架铝
  • 2-TG，O2-TG）表征'>2.4.10 热重（H2-TG，O2-TG）表征
  • 2.4.11 X射线衍射（XRD）测试
  • 2.4.12 程序升温还原（TPR）
  • 2.5 催化性能评价
  • 2.5.1 异丙苯和三异丙苯探针分子裂解反应
  • 2.5.2 四氢萘裂解反应
  • 2.5.3 十氢萘裂解反应
  • 2.5.4 重油加氢裂化性能评价
  • 2.6 反应转化率、反应速率常数和活化能的计算
  • 2.6.1 反应转化率
  • 2.6.2 反应速率常数和活化能
  • 2.6.3 反应活化能（Ea）
  • 第3章 大孔改性Y分子筛的制备、表征及重油加氢裂化性能
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 实验材料
  • 3.2.2 大孔Y分子筛的制备方法
  • 3.3 实验结果与讨论
  • 3.3.1 化学处理程度对Y分子筛骨架结构和表面酸性的影响
  • 3.3.2 水热处理程度对化学处理Y分子筛骨架结构和表面酸性的影响
  • 3.3.3 酸处理对化学-水热处理Y分子筛性质的影响
  • 3.3.4 碱处理对化学-水热处理Y分子筛性质的影响
  • 3.3.5 不同化学-水热处理过程Y分子筛的二次孔形成机理
  • 3.3.6 大孔改性Y分子筛的制备及重油加氢裂化反应性能
  • 3.4 本章小结
  • 第4章 介孔Al-SBA-15/Y分子筛复合材料的制备、表征及重油加氢裂化性能
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 实验材料
  • 4.2.2 介孔Al-SBA-15/Y分子筛复合材料的制备方法
  • 4.2.3 催化剂制备方法
  • 4.2.4 分析与表征
  • 4.3 实验结果与讨论
  • 4.3.1 介孔SBA-15 分子筛的结构特点
  • 4.3.2 介孔Al-SBA-15 分子筛的酸性稳定性
  • 4.3.3 介孔Al-SBA-15/Y分子筛复合材料的表征及酸催化性能
  • 4.3.4 介孔Al-SBA-15/Y分子筛复合材料的形成机理
  • 4.3.5 复合材料加氢裂化催化剂的表征
  • 4.3.6 催化剂的重油加氢裂化性能
  • 4.4 本章小结
  • 第5章 加氢裂化多产中间馏分油催化剂的设计
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 实验材料
  • 5.2.2 样品制备
  • 5.3 实验结果与讨论
  • 5.3.1 酸性组分对催化剂反应性能的影响
  • 5.3.2 W-Ni加氢活性金属组分对催化剂表面性质和反应性能的影响
  • 5.3.3 W-Ni加氢活性金属组分的加氢活性相
  • 5.3.4 助剂对催化剂表面性质和加氢活性相的影响
  • 5.3.5 催化剂的重油加氢裂化性能
  • 5.4 本章小结
  • 第6章 催化剂的表征和重油加氢裂化性能
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验部分
  • 6.2.1 实验材料
  • 6.2.2 样品制备
  • 6.3 实验结果与讨论
  • 6.3.1 酸性
  • 6.3.2 金属组分分散
  • 6.3.3 加氢活性相
  • 6.3.4 比表面和孔分布
  • 6.3.5 初活性和中油选择性
  • 6.3.6 活性稳定性
  • 6.3.7 耐氮性能
  • 6.3.8 中油选择性的影响因素
  • 6.4 本章小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 攻读博士学位期间取得的研究成果
  • 致谢
  • 作者简介

    • 相关论文文献

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