直接动力学研究多原子体系的反应机理

论文摘要

直接动力学方法是随着计算机技术的不断革新和计算方法的不断提高而发展起来的,而使得对较大体系动力学的研究成为可能,并正在逐渐成为常规的研究化学反应的方法。本文使用密度泛函下的VASP程序进行动力学计算,研究了三个反应体系,CH2O+CH3反应体系,BCl3+H反应体系以及F2+C2H4反应体系,细致研究了反应的微观机制,加深了对这些反应机理的认识,也体现了直接动力学方法的应用特点。第一个体系是单通道多原子的反应,我们首次对其进行了动力学研究。计算这个体系,体现了动力学方法可以用来检验从头算的结果。第二个体系我们对夺氢通道的动力学模拟取得了与ab initio计算一致的结果,我们还得到了氯原子排除通道,根据取样轨线的指引,我们通过使用ab initio方法得到了过渡态。这体现出了直接动力学的又一个应用,即不需要事先给定的势能面,直接动力学方法可以指导ab initio方法找中间体、过渡态的计算,而不必依赖实验和人为的假定。第三个体系的反应机制倍受争议,并在不同的反应条件下反应产物不同,我们的研究支持了Miller的氟基机制,讨论了各个反应通道的细致机制,并对在液相下和低温池中的反应给出了合理的解释。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 引言
• 1.1 什麽是分子动力学
• 1.2 传统的经典动力学
• 1.3 直接动力学
• 1.3.1 直接动力学的概况
• 1.3.2 直接动力学的应用
• 1.4 论文内容概述
• 参考文献
• 第二章 基本概念和理论
• 2.1 直接动力学方法
• 2.2 密度泛函理论
• 2.2.1 Hohenberg-Kohn 定理
• 2.2.2 密度泛函理论的基本原理
• XC 的近似表达方案'>2.2.3 E_XC的近似表达方案
• 2.2.4 求解基态能量
• 2.3 倒格子和Brillouin 区
• 2.4 Bloch 定理
• 2.5 平面波
• 2.6 赝势
• 2.6.1 模型赝势
• 2.6.2 模守恒赝势和Kleinman-Bylander 形式
• 2.6.3 超软赝势
• 2.7 Verlet 算法
• 2.8 K-point
• 参考文献
• 2O+CH₃→CHO+CH₄'>第三章 直接动力学研究CH₂O+CH₃→CHO+CH₄
• 3.1 前言
• 3.2 计算方法
• 3.3 计算结果
• 3.3.1 静态计算结果
• 3.3.2 动力学结果
• 3.4 小结
• 参考文献
• 3反应'>第四章 直接动力学研究H+BCl₃反应
• 4.1 前言
• 4.1.1 火焰阻滞机制
• 4.1.2 卤族化合物的火焰阻滞机制
• 3与H 基反应的研究'>4.1.3 BCl₃与H 基反应的研究
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 Cl 原子抽取通道
• 4.3.2 Cl 原子排除通道
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 直接动力学研究氟分子与乙烯分子的反应
• 5.1 前言
• 5.1.1 实验结果
• 5.1.2 理论计算
• 5.2 计算方法
• 5.3 结果和讨论
• 5.3.1 反应物和产物的静态优化结果
• 5.3.2 动力学结果
• 5.3.3 不同环境下结果的讨论
• 5.3.3.1 气相环境中的反应
• 5.3.3.2 极性溶剂的影响
• 5.3.3.3 低温池中的反应
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 结论与展望
• 作者简介及发表文章
• 致谢