多孔阳极氧化铝膜内交流电沉积金属粒子的历程研究

论文摘要

多孔阳极氧化铝膜是理想的合成纳米线结构的模板材料。然而通常的氧化铝模板制备较困难,合成纳米线的工艺复杂。采用交流电沉积的方法,在未去处铝基体的情况下,使金属沉积到氧化膜孔中合成纳米线的工艺较简单,可省去减薄氧化膜阻挡层并与基体分离、喷镀导电金属层等工序。然而施加交流电时,金属离子在氧化膜孔中的沉积过程变得复杂。所以,交流电沉积条件下,探讨金属离子在多孔氧化膜的沉积历程具有重要的意义。本文采用电化学技术,在硫酸、草酸和磷酸溶液中通过对铝及其合金实施阳极氧化处理,制备了多孔阳极氧化铝膜。在上述三种溶液里恒压氧化过程中,初始阶段电流密度迅速下降,随后转为升高,最后趋于平稳。20℃时,稳定时的电流密度值与氧化电压均呈指数变化关系。硫酸溶液中电流密度i与电压V的关系为:i=1.056e0.1676V;草酸为:i=2.763e0.037V;磷酸为:i=0.446e0.024V。高纯铝经电化学抛光后,通过阳极氧化得到有序的多孔结构的氧化膜。硫酸氧化膜的平均孔径约为20nm,草酸氧化膜的约为40nm,而磷酸氧化膜的孔径为50nm到120nm。经XRD分析,铝合金在硫酸溶液中所得到的氧化膜为非晶的α-Al2O3。U-I特性曲线测试发现,高纯铝阳极氧化膜具有单向导通的性质。氧化膜的阴极极化过程可分为三个阶段:初始时,电流密度变化较小而电位迅速负移,为克服氧化膜阻挡层电阻阶段;电流密度迅速增大而电位变化较小的析氢阶段;之后电流密度变化较小而电位迅速负移的受氢离子扩散控制阶段。氧化膜阻抗的大小由氧化膜阻挡层决定,阻挡层愈厚,氧化膜阻抗愈大。氧化电压与阻挡层的厚度成正比,在硫酸、草酸和磷酸溶液中的阻挡层成长率约为1nm/V。LY12铝合金磷酸氧化膜和复合氧化膜在含25g/L的ZnSO4·7H2O、25g/LH3BO3、1g/L的（NH4）2SO4与N（CH2COOH）3的溶液中,施加15V交流电压,室温下制备了含锌粒子的复合膜。其中,LY12铝合金复合氧化膜在溶液中交流电沉积300s时,沉积在氧化膜孔中的锌粒子为单质锌,主要分布在氧化膜孔底约2μm内,沉积量为31.404μg/cm2。沉积过程中,沉积量C与沉积时间s呈对数关系:C=7.6537ln（s）-12.388。首次采用交流电沉积的方法在LY12铝合金硫酸氧化膜上制备了Ce复合膜。工艺条件为:在1 g/L CeCl3·7H2O和10 mL/L H2O2的水溶液,施加10 V电压,室温下沉积5 min。实验发现,只有氧化膜的厚度大于6.8μm时,才能形成均匀的Ce复合膜,Ce复合膜表面稀土Ce的平均含量为1.70（wt）%,且分布均匀,Ce主要以非晶态的Ce3+和Ce4+氢氧化物分布在氧化膜多孔层的表层,分布深度约为1.51μm。采用交流电沉积的方法,1235铝合金硫酸氧化膜在硫酸铜溶液中电沉积得到金属Cu,草酸氧化膜在硝酸银溶液中电沉积得到金属Ag。Cu和Ag主要沉积于氧化膜孔底,氧化膜其他地方分布相对较少。交流电沉积过程中发现,峰值电流发生剧烈变化区域,发生金属离子和氢离子的还原反应,峰值电流稳定时则发生金属离子的还原反应,而氢离子的还原反应受到抑制。而且,电沉积过程中,阴极的峰值电流比阳极的峰值电流大。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 铝多孔阳极氧化膜的形成机理
• 1.1.1 电场支持下的溶解模型
• 1.1.2 体膨胀应力模型
• 1.1.3 临界电流密度模型
• 1.2 多孔铝阳极氧化膜的结构与组成
• 1.2.1 KHR模型
• 1.2.2 三层结构模型
• 1.2.3 胶体结构模型
• 1.2.4 铝阳极氧化膜的组成
• 1.3 多孔铝阳极氧化膜的性能
• 1.4 阳极氧化膜的缺陷
• 1.4.1 电解液中的阴离子在阳极氧化膜中的夹杂
• 1.4.2 铝基体中的合金元素对阳极氧化膜的影响
• 1.5 多孔阳极氧化膜的应用
• 1.5.1 模板法制备纳米材料
• 1.5.2 分离膜的应用
• 1.5.3 电解着色
• 1.6 阳极氧化膜以及含金属阳极氧化膜的电化学研究
• 1.7. 本论文立题思想
• 2 铝及其合金氧化工艺研究
• 2.1 实验材料及方法
• 2.1.1 实验材料
• 2.1.2 铝合金阳极氧化膜的制备及装置
• 2.1.3 实验方法
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 阳极氧化过程中电流密度的变化
• 2.2.2 氧化时间与氧化膜厚度的关系
• 2.2.3 阳极氧化膜的微观形貌
• 2.2.4 氧化膜的化学成分与物相分析
• 2.3 本章小结
• 3 铝及其合金阳极氧化膜的电化学行为
• 3.1 实验方法
• 3.1.1 U-I特性曲线的测试
• 3.1.2 阴极极化曲线的测试
• 3.1.3 电化学阻抗谱的测试
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 U-I特性曲线
• 3.2.2 阴极极化曲线
• 3.2.3 电化学阻抗谱
• 3.3 本章小结
• 4 多孔阳极氧化膜在硫酸锌溶液中的交流电沉积
• 4.1 实验方法
• 4.1.1 阳极氧化方法
• 4.1.2 交流电沉积
• 4.1.3 交流电沉积过程中电流的测定
• 4.1.4 沉积在氧化膜孔内锌质量的检测
• 4.1.5 交流电沉积后锌在氧化膜孔中的分布及物相分析
• 4.1.6 交流电沉积后试样的电化学阻抗测试
• 4.2 实验结果
• 4.2.1 交流沉积过程的电流变化
• 2+浓度测试的结果'>4.2.2 Zn²⁺浓度测试的结果
• 4.2.3 电子探针分析结果
• 4.2.4 X-射线衍射分析结果
• 4.2.5 电化学阻抗测试
• 4.3 讨论
• 4.4 本章小结
• 5 铝合金阳极氧化膜上交流电沉积制备Ce复合膜
• 5.1 实验方法
• 5.1.1 多孔阳极氧化膜的制备
• 5.1.2 多孔阳极氧化膜在氯化铈溶液中的交流电沉积
• 5.1.3 交流沉积过程中电流的测定
• 5.1.4 多孔氧化膜经交流电沉积后的表征
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 氧化膜的厚度对铈复合膜状态的影响
• 5.2.2 交流电沉积过程的电流变化
• 5.2.3 Co元素在氧化膜的分布及表面平均含量
• 5.2.4 稀土Ce复合膜的物相分析
• 5.3 Ce化合物沉积历程探讨
• 5.4 本章小结
• 6 铝合金阳极氧化膜在硫酸铜和硝酸银溶液中交流电沉积
• 6.1 实验方法
• 6.1.1 铝阳极氧化方法
• 6.1.2 交流电沉积
• 6.1.3 交流电沉积过程中电流的测定
• 6.1.4 金属在氧化膜孔中的分布及物相分析
• 6.1.5 交流电沉积后试样的电化学测试
• 6.2 实验结果
• 6.2.1 交流电沉积过程中的电流变化
• 6.2.2 金属粒子在氧化膜中的分布
• 6.2.3 物相分析
• 6.2.4 电化学测试
• 6.3 讨论
• 6.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢
• 作者简介