液相诱导聚碳酸酯结晶及聚碳酸酯纳米金复合材料的制备

论文摘要

本文采用有机溶剂液相诱导聚合物结晶技术,研究了四氯化碳、乙酸丁酯、四氢呋喃尤其是丙酮液相诱导双酚A聚碳酸酯(BAPC)的结晶行为、晶体结构和形态。采用差示扫描量热仪(DSC)研究了有机溶剂液相诱导BAPC结晶晶体的热行为。用广角X射线衍射(WAXD)对BAPC诱导结晶晶体进行了结构测试。并利用偏光显微镜(POM)和扫描电镜(SEM)技术观察了BAPC诱导结晶晶体的形态。实验发现,采用乙酸丁酯、四氢呋喃和丙酮液相诱导能有效的提高BAPC的结晶能力。在诱导结晶过程中,BAPC的结晶度与结晶速度均明显提高,尤其以丙酮的诱导BAPC的结晶能力最为显著。45℃时BAPC经由丙酮液相诱1min后,结晶度已可达17.5%,分别高于四氢呋喃液相诱导BAPC 1天和乙酸丁酯诱导BAPC 4天所产生的结晶度,甚至高于BAPC熔体结晶22天后的结晶度(16.8%)。而四氯化碳在45℃时却没有显示出明显的液相诱导BAPC的结晶能力。另一方面,溶剂液相诱导BAPC结晶晶体的DSC测试均呈熔融双峰,说明晶体的微观结构中生成了两种不同厚度的片晶,其中丙酮液相诱导BAPC生成的平均片晶厚度要高于乙酸丁酯和四氢呋喃的结果。而WAXD测试则显示丙酮液相诱导BAPC结晶所生成的晶粒侧向尺寸和晶粒规整性也要大于乙酸丁酯和四氢呋喃的结果。采用DSC对丙酮液相诱导BAPC的结晶行为进行了详实研究。结果表明,丙酮扩散进BAPC薄膜后T_g能得到大幅度的下降,表明BAPC链段的活动能力大为提高,暗示着在BAPC液相诱导结晶过程中,有机小分子的增塑效应起到了非常重要的作用。25℃时,在丙酮液相诱导结晶过程中,BAPC样品的结晶度随着时间的延长而逐渐增加,且在诱导结晶过程的前期,BAPC结晶度增长迅速,然后随着诱导时间的增加,结晶度增长速度逐渐放缓并趋于恒定,最终达到恒定值约21.5%。同时,DSC测试所显示的双熔融峰中的低温峰能随着诱导结晶时间的增加向高温方向移动,而高温峰的位置则基本保持不变。说明诱导结晶过程中所生成的低厚度片晶能在诱导结晶过程中不断增厚,从8.6 nm增厚到8.9 nm,而对应于高温峰的片晶厚度则保持在10.0 nm不变。与气相诱导BAPC结晶结果相比,液相诱导结晶的结晶度、结晶速度、片晶厚度乃至于晶粒的测向尺寸都要更大。丙酮液相诱导结晶温度对于BAPC的诱导结晶行为有很大影响。诱导温度越高,所产生的结晶度也越大,最大结晶度能从25℃时的21.5%增大到45℃时的29.6%。同时诱导结晶过程中所生成的两种片晶厚度也均有所增大,25℃时主要生成平均厚度约为8.7 nm和10.0 nm的两种片晶,45℃时片晶的平均厚度已可升至9.0 nm和10.3 nm。而晶粒的侧向尺寸也随着诱导结晶温度的升高而增大。而且,结晶度的快速增长期也随诱导温度的升高而延长,可从25℃时的50 min延长至45℃时的10 h。研究发现,BAPC的薄膜厚度对BAPC的液相诱导结晶能力也有一定促进作用。采用WXRD测试了不同条件下诱导结晶的BAPC的晶体结构,实验结果表明,丙酮液相诱导结晶生成的晶粒尺寸要大于气相诱导结晶所生成的晶粒。同时,诱导结晶温度越高,晶粒尺寸也越大。根据液相丙酮在BAPC中的扩散行为与相应结晶度变化的分析可知,丙酮液相诱导BAPC的结晶动力学受BAPC的结晶过程所控制,而液相丙酮在BAPC中的扩散行为属于Fickian扩散。利用POM和SEM观察了丙酮液相诱导BAPC结晶样品的球晶形态。结果显示,在25℃,当BAPC在丙酮中浸没10 s后,观察到BAPC生成尺寸为8μm的球晶。浸没40 s后,球晶尺寸增大至11μm,且球晶更为密集。SEM观察发现,球晶尺寸能随着液相诱导结晶时间的增加而增大,25℃时球晶最大尺寸可增至18μm。且随着诱导结晶温度的上升,球晶尺寸也能不断增大,45℃时球晶最大尺寸能增大至20μm。与气相诱导结晶晶体形态相比,丙酮液相诱导BAPC结晶的球晶形态具有球晶尺寸大、密集的特点。采用真空蒸涂技术制备了表面覆盖贵金属金(Au)层的BAPC薄膜材料。经过丙酮液相诱导结晶过程以后,采用透射电镜(TEM)观察了不同诱导结晶时间的真空蒸涂Au的BAPC膜的纵面结构。TEM的观察结果表明,在液相诱导结晶过程中BAPC膜表面的Au原子簇随着诱导时间的延长由聚合物表面向本体相扩散的有趣现象。在经丙酮于45℃时液相诱导3天后,Au原子簇甚至可扩散到350 nm的深度,形成直径约10～15nm尺寸均匀分布的金属纳米粒子/BAPC基新结构材料。实验还发现,在诱导结晶过程中的结晶度快速增长期,Au原子簇的扩散速度也更快。对这一有趣的实验现象的深入研究,可能为人们借助聚合物结晶过程来制备聚合物基纳米金属粒子复合材料提供了一条新的途径。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 高聚物的结晶
• 1.1.1 成核期
• 1.1.2 晶体生长
• 1.1.3 溶液结晶
• 1.1.4 高分子结晶的新进展与新模型
• 1.2 聚碳酸酯
• 1.2.1 双酚A聚碳酸酯的合成方法
• 1.2.2 聚碳酸酯的应用
• 1.2.3 双酚A聚碳酸酯的结晶行为
• 1.2.3.1 聚碳酸酯的熔体结晶行为
• 1.2.3.2 聚碳酸酯的溶剂诱导结晶行为
• 1.3 聚合物基纳米金属复合材料
• 1.4 课题的提出
• 第二章 溶剂液相诱导聚碳酸酯的结晶行为
• 2.1 样品
• 2.1.1 聚碳酸酯及诱导有机溶剂
• 2.1.2 聚碳酸酯诱导结晶样品的制备
• 2.2 实验仪器
• 2.2.1 热分析（DSC）
• 2.2.2 角X射线分析（WAXD）
• 2.3 聚碳酸酯的熔体结晶
• 2.4 溶剂液相诱导聚碳酸酯的结晶行为
• 2.4.1 四氯化碳液相诱导聚碳酸酯的结晶
• 2.4.2 乙酸丁酯液相诱导聚碳酸酯的结晶
• 2.4.3 四氢呋喃液相诱导聚碳酸酯的结晶
• 2.4.4 丙酮液相诱导聚碳酸酯的结晶
• 2.5 溶剂液相诱导聚碳酸酯的晶体结构
• 2.6 四氯化碳、乙酸丁酯、四氢呋喃和丙酮液相诱导聚碳酸酯结晶行为分析
• 2.7 结论
• 第三章 丙酮液相诱导聚碳酸酯的结晶行为
• 3.1 聚碳酸酯的诱导结晶方法
• 3.2 实验仪器
• 3.2.1 热分析（DSC）
• 3.2.2 广角X射线分析（WAXD）
• 3.3 丙酮对聚碳酸酯链段运动的影响
• 3.4 丙酮液相诱导聚碳酸酯结晶行为的时间依赖性
• 3.4.1 丙酮液相诱导聚碳酸酯结晶的时间依赖性的DSC研究
• 3.4.2 丙酮液相与气相诱导聚碳酸酯结晶的时间依赖性的DSC比较
• 3.4.3 丙酮液相与气相诱导聚碳酸酯结晶的晶体结构
• 3.5 丙酮液相诱导聚碳酸酯结晶行为的温度依赖性
• 3.5.1 丙酮液相诱导聚碳酸酯结晶的温度依赖性的DSC研究
• 3.5.2 丙酮液相诱导聚碳酸酯结晶的温度依赖性的WAXD研究
• 3.6 聚碳酸酯薄膜厚度对聚碳酸酯液相诱导结晶行为的影响
• 3.6.1 聚碳酸酯薄膜厚度对聚碳酸酯液相诱导结晶的影响的DSC研究
• 3.6.2 聚碳酸酯薄膜厚度对聚碳酸酯液相诱导结晶的影响的WAXD研究
• 3.7 丙酮吸附量对聚碳酸酯结晶的影响
• 3.7.1 丙酮吸附量对聚碳酸酯结晶的影响的DSC研究
• 3.7.2 丙酮吸附量对聚碳酸酯结晶的影响的WAXD测试
• 3.8 丙酮的扩散与聚碳酸酯的结晶能力
• 3.9 结论
• 第四章 丙酮液相诱导聚碳酸酯结晶的晶体形态
• 4.1 丙酮液相诱导聚碳酸酯结晶样品的制备
• 4.2 实验仪器
• 4.2.1 偏光显微镜（POM）
• 4.2.2 扫描电镜（SEM）
• 4.3 丙酮液相诱导聚碳酸酯结晶的POM观察
• 4.4 丙酮液相诱导聚碳酸酯结晶的SEM观察
• 4.5 丙酮液相与气相诱导聚碳酸酯结晶形态比较
• 4.6 温度对聚碳酸酯液相诱导结晶球晶尺寸的影响
• 4.7 结论
• 第五章 纳米金簇/聚碳酸酯复合材料的制备与结构
• 5.1 样品的制备
• 5.2 实验仪器
• 5.2.1 热分析（DSC）
• 5.2.2 广角X射线分析（WAXD）
• 5.2.3 透射电镜（TEM）
• 5.3 表面蒸涂金的聚碳酸酯的诱导结晶行为
• 5.4 金纳米簇在聚碳酸酯中的扩散行为
• 5.5 金纳米簇在聚碳酸酯中的扩散机理
• 5.6 结论
• 参考文献
• 致谢