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铁酸盐的H2还原和CO2分解反应的研究

2020-11-29阅读(914)

铁酸盐的H2还原和CO2分解反应的研究

论文摘要

随着化石燃料的大量使用，人类往大气中排放的CO2迅速增加，大量的CO2通过温室效应使大气层吸热能力大大提高。温室效应引起一系列的环境问题，促使人们重视对大气中CO2的转化和消除这一课题的深入研究。同时随着探索外太空、进军海洋深处活动的开展，人类需要经常处于特殊的密闭环境中，在密闭环境中O2不断消耗，同时CO2含量越来越高，空气质量逐渐变坏。研究解决密闭舱内生命保障系统的供氧和CO2的消除也成为争夺海洋、太空和长期载人飞行的关键之一。因此开展对化学性质极其稳定、活化转化异常困难的CO2的研究，有重要的理论价值和实际意义。直接分解CO2为碳和O2不仅是实现密闭体系中CO2和O2循环最有效的方法之一，也是自然界碳和氧循环化学模拟的重要反应。然而，反应CO2→C+O2是大量吸热的，ΔG为很大的正值，因此该反应在热力学上是极为不利的，必须借用耦合物质来改善反应热力学，H2是最易得的耦合物质。CO2化学转化的基本原理是通过H2把CO2的O先转化成水，水再通过电解产生O2同时回收H2。1990年Tamaura和Tabata首次报导利用H2部分还原生成的氧缺位Fe3O4-δ在290℃可以完全分解CO2为C，同时氧缺位Fe3O4-δ夺取CO2中的氧恢复成正常的尖晶石结构。自此直接分解CO2为C的研究才获得较大的发展。随后大量的文献报导具有尖晶石结构的铁酸盐MFe2O4（M=过渡金属）经H2还原后均可以分解CO2为C。然而该反应面临着铁酸盐循环使用寿命短、积碳量少及结构稳定性差等缺点，目前尚不能进行工业化应用。而且反应机理还不统一，有人认为起主要作用的是氧缺位尖晶石铁酸盐。但是2002年Shin等人认为起主要作用的是完全还原后形成金属和合金。针对上述问题，本文较系统地研究了铁酸盐制备方法、掺杂等因素对尖晶石铁酸盐的氢还原和CO2分解反应性能的影响，获得抑制反应过程中晶粒长大，提高循环反应寿命的有效方法；同时还研究了不同铁酸盐MFe2O4在还原和氧化反应中的物相变化以及M和掺杂金属的作用，提出了较合理的反应机理。本论文的主要结论如下：1．利用共沉淀法、柠檬酸溶胶凝胶法和水热法均得到单一的尖晶石NiFe2O4结构。通过XRD、低温N2吸脱附测定及H2-TPR分析发现共沉淀法所得NiFe2O4的平均晶粒最小，表面活性最高，具有很高的比表面积及孔容，H2还原能力最低。而水热法所得样品结晶最好，表面活性低，比表面积及孔容最小。NiFe2O4还原机理可以表述为：NiFe2O4→NiFe2O4-δ→Ni+Fe3O4→FeNi alloy。金属镍促进磁铁矿的还原，最终在完全还原时产物为铁镍合金。晶粒愈小愈易于还原。相同还原条件下共沉淀法所得NiFe2O4分解CO2性能最好，水热法最差。活性高生成的碳化铁量愈多，保留的尖晶石结构愈少。还原后的合金、氧缺位铁酸盐甚至金属铁都可能具有分解CO2的活性。2．考察掺杂Cr3+对NiFe2O4分解CO2性能的影响。XRD结果显示Cr3+进入NiFe2O4晶格的B位，Cr-O-Fe比Fe-O-Fe键牢固，所以随着掺Cr3+含量的增加，NiFe2O4还原性能下降，导致其分解CO2的初活性和分解速率都下降。这是由于Cr3+的存在既可以使氧缺位NiFe2O4-δ的结构破坏或坍塌速率降低约一半，又能防止或减缓铁镍合金的晶粒长大以及碳化铁的生成速率。3．掺Cr3+NiFe2O4的CO2分解活性初期主要来自于氧缺位铁酸盐，后期主要来自于纳米级的铁镍合金。合适量的铬掺杂能极大地提高NiFe2O4的循环反应次数和使用寿命，纯NiFe2O4循环反应20次基本失去活性，而掺4wt％Cr3+后循环反应增加到60次后仍保持有初始分解活性的60％，总的分解CO2的量达到63mmol／g。CO2分解生成的沉积碳随着循环反应次数的增加逐渐由无定型向有序化发展，在循环反应60次后的样品中发现了碳纳米管。4．利用混合离子共沉淀法可以制得单一的CuFe2O4、CoFe2O4及ZnFe2O4的纳米尖晶石结构，且具有较高的比表面积。H2-TPR和H2-TG的结果显示CuFe2O4还原最容易，但是完全还原的温度和时间要大于CoFe2O4：ZnFe2O4还原性能最差，不仅初始还原温度高而且要完全还原需要很高的温度。三种铁酸盐盐的还原产物不一样，CuFe2O4完全还原为金属Cu和Fe，CoFe2O4还原得到CoFe合金，而ZnFe2O4还原产物为Fe、FeO和ZnO的混合物。铁酸钴在310-340℃的等温氢还原遵从成核反应机理，可以使用三维的成核与生长模型来处理，其活化能为72．72kJ／mol。5．比较了CuFe2O4、CoFe2O4及ZnFe2O4在密闭体系中分解CO2性能的差异。还原和CO2氧化温度对容易还原的铁酸盐如铁酸铜的CO2分解量的影响不大，因为在较低290℃它的还原已比较充分；而对较难还原的铁酸盐如铁酸锌，温度的影响是比较大的，在310℃时的CO2分解量要比290℃时增加17％多。CoFe2O4还原的难易程度介于上述两者之间。不同金属铁酸盐MFe2O4（M=Cu，Co，Zn）在290℃和310℃经过等温还原-CO2分解的一个反应循环后，部分尖晶石结构的铁酸盐被破坏，破坏程度随掺杂金属而变，而且随温度升高而增加；生成了大量的无CO2分解活性的Fe5C2，其量也与掺杂金属有关且随温度大幅增加；除了铁酸锌生成金属氧化物外，其余均有金属生成，其量也随温度而变。6．利用TG分析仪比较了敞开体系中MFe2O4的分解CO2性能的差异。在310℃和350℃下等温还原MFe2O4时，随着尖晶石结构的破坏生成了金属，CuFe2O4完全还原为金属Cu和金属Fe，分解CO2后，Fe氧化为Fe3O4，但是Cu仍以金属形式存在，不能进入到尖晶石结构；CoFe2O4完全还原后形成CoFe合金，分解CO2反应后，基本可以恢复原先的尖晶石结构，只有少量的Co游离出来；ZnFe2O4在350℃等温还原为ZnO-FeO及部分金属Fe，分解CO2后基本可以恢复为原先的尖晶石结构。比较总的增重量，CoFe2O4的增重最多分解活性最好。7．利用热重法研究CoFe合金分解CO2的活性，研究结果发现H2还原CoFe2O4得到的CoFe合金具有非常好的分解CO2性能。CoFe合金分解CO2的过程分为两种方式，一种是在低温区段（低于500℃）较小的纳米CoFe合金可以被CO2直接氧化为尖晶石结构，没有FeO的生成，反应速率非常快；第二种是在高温区段（500-710℃），随着反应温度的升高，CoFe合金长大，长大的CoFe合金需先氧化为Fe（Co）O，Fe（Co）O再进一步氧化为尖晶石结构，这种的反应速率就相对较低。同时还考察了完全还原的CoCrxFe2-xO4（x=0，0．04，0．08）分解CO2活性差异。发现CoFe2O4掺杂一定量的Cr3+后会使还原和氧化反应的温度都有所升高，但是Cr3+可以阻止CoFe合金的烧结，降低晶粒生长速度。掺杂Cr3+的样品表现出较好的循环反应性能，第一次分解CO2的性能差别很小，但是在第二次循环分解CO2时掺杂的样品活性远远高于未掺杂的。8．研究了多金属铁酸盐中过渡金属M对铁酸盐分解CO2的活性影响，通过考察含多金属金属铁酸盐如NixCu1-xFe2O4（x=0．25,0．50,0．75）系列铁酸盐和Ni-Cu-Zn系列铁酸盐分解CO2性能的差异，发现在Ni-Cu系列铁酸盐中，Ni0．50Cu0．50Fe2O4金属Cu的还原反应活化能最小，其次是Ni0．75Cu0．25Fe2O4，Ni0.25Cu0．75Fe2O4的活化能最大。完全还原的Ni0．50Cu0．50Fe2O4铁酸盐分解CO2初始反应温度最低，且分解活性最高。在Ni-Cu-Zn四金属铁酸盐中，Ni2+和Cu2+的加入可以提高H2还原的速度并降低H2还原的温度，而Zn2+的加入可以稳定尖晶石结构，使其还原氧化反应中更不容易发生结构崩塌。310℃等温H2还原的Ni0．49Cu0.24Zn0．24Fe2O4具有非常好的分解CO2性能，在循环反应中，其高反应活性在反应2次后迅速降低，但是随后反应活性降低的速率减缓。这可能是由于在开始几次反应中其尖晶石结构迅速瓦解，随着尖晶石结构的瓦解，反应活性相变为金属合金FexM1-x（0<x<1），但是其活性要比氧缺位结构差很多。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 文献综述
  • 第一节 引言
  • 第二节 尖晶石铁酸盐结构及制备方法
  • 1.2.1 尖晶石铁酸盐的结构及应用
  • 1.2.2 纳米铁酸盐的制备方法
  • 1.2.2.1 共沉淀法
  • 1.2.2.2 水热法
  • 1.2.2.3 溶胶—凝胶法
  • 1.2.2.4 微乳液法
  • 1.2.2.5 纳米尺寸的可控合成
  • 1.2.3 尖晶石铁酸盐结构表征及应用
  • 1.2.3.1 Raman光谱在铁酸盐结构表征中的应用
  • 1.2.3.2 XRD Rietveld精细结构分析用于表征铁酸盐结构
  • 2直接还原为C的研究'>第三节 CO2直接还原为C的研究
  • 2的吸附与活化'>1.3.1 CO2的吸附与活化
  • 2法'>1.3.2 铁酸盐分解CO2法
  • 3O4-δ及MFe2O4-δ分解CO2的研究进展'>1.3.2.1 Fe3O4-δ及MFe2O4-δ分解CO2的研究进展
  • 1.3.2.2 掺杂对双金属铁酸盐结构和性能的影响
  • 2的研究进展'>1.3.2.3 多金属铁酸盐分解CO2的研究进展
  • 2的机理研究'>1.3.2.4 铁酸盐分解CO2的机理研究
  • 1.3.2.5 沉积碳的形貌及表征
  • 第五节 研究的目的、意义和内容
  • 1.5.1 选题的目的和意义
  • 1.5.2 研究的内容
  • 参考文献
  • 第二章 制备及表征方法
  • 第一节 制备方法
  • 2.1.1 原料和浓度分析
  • 2.1.1.1 原料
  • 2.1.1.2 浓度测定
  • 2.1.2 铁酸盐的制备
  • 2.1.2.1 混合离子共沉淀法
  • 2.1.2.2 柠檬酸络合法制备铁酸盐
  • 2.1.2.3 水热法制备铁酸盐
  • 第二节 表征方法
  • 2.2.1 组成和结构表征
  • 2.2.1.1 XRD物相分析
  • 2-TG）'>2.2.1.2 还原热失重分析（H2-TG）
  • 2-TPR分析'>2.2.1.3 H2-TPR分析
  • 2.2.1.4 TEM及SEM分析
  • 2.2.1.5 Raman分析
  • 2.2.1.6 电感偶合等离子体发射光谱仪（ICP）
  • 2.2.1.7 比表面、等温吸附测试
  • 2.2.1.8 元素分析
  • 2.2.1.9 磁性能测定
  • 2.2.2 反应性能表征
  • 2反应活性评价'>2.2.2.1 密闭体系下反应装置及分解CO2反应活性评价
  • 2的活性'>2.2.2.2 敞开体系下利用TG评价铁酸盐分解CO2的活性
  • 第三节 热分析法研究铁酸盐还原动力学
  • 2.3.1 研究背景
  • 2.3.2 动力学方程
  • 2.3.3 动力学模型
  • 2.3.4 热分析动力学研究方法的分类
  • 参考文献
  • 2O4分解CO2性能的影响'>第三章 制备工艺对NiFe2O4分解CO2性能的影响
  • 2O4的物相及性能分析'>第一节 不同制备方法所得NiFe2O4的物相及性能分析
  • 3.1.1 实验部分
  • 2O4的制备'>3.1.1.1 NiFe2O4的制备
  • 3.1.1.2 表征:
  • 2O4的结构表征及N2全吸附测定'>3.1.2 不同方法制备NiFe2O4的结构表征及N2全吸附测定
  • 3.1.2.1 物相及孔径分析
  • 2吸附-脱附分析'>3.1.2.2 低温N2吸附-脱附分析
  • 2O4的H2还原反应性能'>第二节 NiFe2O4的H2还原反应性能
  • 2-TPR）'>3.2.1 程序升温还原（H2-TPR）
  • 2气氛下的热重分析'>3.2.2 H2气氛下的热重分析
  • 2O4的CO2分解活性'>第三节 还原NiFe2O4的CO2分解活性
  • 2的性能'>3.3.1 密闭体系中分解CO2的性能
  • 2氧化'>3.3.2 程序升温CO2氧化
  • 2氧化反应后固体样品的结构表征'>3.3.3 CO2氧化反应后固体样品的结构表征
  • 2O4的等温H2还原及程序升温CO2氧化'>第四节 NiFe2O4的等温H2还原及程序升温CO2氧化
  • 第五节 本章总结
  • 参考文献
  • 3+对NiFe2O4分解CO2性能的影响'>第四章 Cr3+对NiFe2O4分解CO2性能的影响
  • 第一节 引言
  • 3+对NiFe2O4分解CO2性能的影响'>第二节 Cr3+对NiFe2O4分解CO2性能的影响
  • 3+含量对NiFe2O4的CO2分解活性'>4.2.1 Cr3+含量对NiFe2O4的CO2分解活性
  • 3+对NiFe2O4循环分解CO2活性的影响'>4.2.2 Cr3+对NiFe2O4循环分解CO2活性的影响
  • 3+NiFe2O4的结构特性'>第三节 掺杂Cr3+NiFe2O4的结构特性
  • 4.3.1 XRD及Raman结构表征
  • 2吸脱附表征'>4.3.2 低温N2吸脱附表征
  • 2-TPR'>4.3.3 H2-TPR
  • 4.3.4 沉积碳的形貌分析
  • 3+在循环反应中的作用'>4.3.5 掺杂的Cr3+在循环反应中的作用
  • 0.08Fe1.92O4循环分解CO2的影响'>第四节 还原气体组成对NiCr0.08Fe1.92O4循环分解CO2的影响
  • 第五节 本章小结
  • 参考文献
  • 第五章 掺杂元素M=Cu,Co,Zn对氢还原性能的研究
  • 第一节 前言
  • 2O4的还原特性研究'>第二节 密闭体系中MFe2O4的还原特性研究
  • 5.2.1 不同铁酸盐的制备及结构表征
  • 5.2.2 金属掺杂铁酸盐的程序升温还原
  • 2O4等温还原特性'>第三节 敞开体系中的MFe2O4等温还原特性
  • 2O4的等温还原'>5.3.1 MFe2O4的等温还原
  • 2O4的等温还原后物相的精细结构分析'>5.3.2 MFe2O4的等温还原后物相的精细结构分析
  • 2O4等温还原动力学'>第四节 CoFe2O4等温还原动力学
  • 5.4.1 基本公式
  • 2O4的等温还原动力学'>5.4.2 CoFe2O4的等温还原动力学
  • 第五节 本章总结
  • 参考文献
  • 2分解性能研究'>第六章 掺杂元素M=Cu,Co,Zn对CO2分解性能研究
  • 第一节 前言
  • 2O4分解CO2的性能'>第二节 密闭体系MFe2O4分解CO2的性能
  • 2分解反应性能'>6.2.1 等温CO2分解反应性能
  • 6.2.2 密闭体系反应后的产物的XRD精细分析
  • 2O4中的CO2分解'>第三节 敞开体系MFe2O4中的CO2分解
  • 2O4的氢还原-CO2特性的比较'>第四节 MFe2O4的氢还原-CO2特性的比较
  • 2O4分解CO2的研究'>第五节 等温还原后的CoFe2O4分解CO2的研究
  • 第六节 本章小结
  • 参考文献
  • 3+对CoFe2O4氢还原和CO2分解的影响'>第七章 掺杂Cr3+对CoFe2O4氢还原和CO2分解的影响
  • 第一节 前言
  • 3+对CoFe合金分解CO2活性的影响'>第二节 掺Cr3+对CoFe合金分解CO2活性的影响
  • 7.2.1 实验部分
  • 3+铁酸钴的结构表征'>7.2.2 掺Cr3+铁酸钴的结构表征
  • 3+铁酸镍结构性质的比较'>7.2.3 与掺杂Cr3+铁酸镍结构性质的比较
  • xFe2-xO4（x=0,0.04,0.08）单次分解CO2的性能'>第三节 CoCrxFe2-xO4（x=0,0.04,0.08）单次分解CO2的性能
  • xFe2-xO4（x=0,0.04,0.08）的H2还原反应'>7.3.1 CoCrxFe2-xO4（x=0,0.04,0.08）的H2还原反应
  • xFe2-xO4（x=0,0.04,0.08）样品的CO2分解反应'>7.3.2 完全还原COCrxFe2-xO4（x=0,0.04,0.08）样品的CO2分解反应
  • xFe2-xO4（x=0,0.04,0.08）的物相变化'>7.3.3 还原和氧化后CoCrxFe2-xO4（x=0,0.04,0.08）的物相变化
  • 3+对CoFe合金多次分解CO2性能的影响'>第四节 掺Cr3+对CoFe合金多次分解CO2性能的影响
  • 第五节 本章总结
  • 参考文献
  • 2的研究'>第八章 多金属铁酸盐分解CO2的研究
  • 第一节 引言
  • 2性能的研究'>第二节 四金属铁酸盐的制备及分解CO2性能的研究
  • 8.2.1 实验部分
  • 8.2.2 结构表征
  • 2-TPR）'>8.2.3 铁酸盐的还原性能表征（H2-TPR）
  • 2的活性'>8.2.4 密闭体系不同铁酸盐分解CO2的活性
  • 2的性能'>8.2.4.1 单次分解CO2的性能
  • 0.49Cu0.24Zn0.24Fe2O4在310℃循环分解CO2的性能'>8.2.4.2 Ni0.49Cu0.24Zn0.24Fe2O4在310℃循环分解CO2的性能
  • 8.2.4.3 反应产物的形貌分析
  • xCu1-xFe2O4三金属铁酸盐的H2还原及CO2分解性能'>第三节 NixCu1-xFe2O4三金属铁酸盐的H2还原及CO2分解性能
  • 8.3.1 实验部分
  • 8.3.2 Ni-Cu三金属铁酸盐的结构表征（XRD）
  • 8.3.3 Ni-Cu铁酸盐的还原动力学分析
  • 2的性能'>8.3.4 NiCu铁酸盐分解CO2的性能
  • 第四节 本章小结
  • 参考文献
  • 第九章 全文总结
  • 论文发表情况
  • 致谢

    • 相关论文文献

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