丙烯氨氧化合成丙烯腈催化剂氧化/还原行为研究

论文摘要

丙烯腈是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基础原料。丙烯氨氧化法合成丙烯腈是一个典型的烃类选择氧化过程,产品丙烯腈是连串反应的中间产物。该反应遵循“氧化-还原”机理。这种选择氧化反应是以复合金属氧化物为催化剂、催化剂中的晶格氧参与氧化还原过程的多相催化反应。晶格氧参与主反应生成目的产物,气相或吸附氧导致副反应生成有机副产物和COx。近年来,烃类晶格氧选择氧化新工艺备受关注,其原理实质上是人为地使催化剂的还原和氧化再生过程在两个分开的反应器中进行,以达到控制反应进程、提高选择性、节约资源和保护环境的目的。对于晶格氧氨氧化合成丙烯腈新工艺,前人已经做了一些研究。该工艺在还原阶段,催化剂中的晶格氧作为氧化剂选择性氧化丙烯和氨生成丙烯腈,此时催化剂被还原；在催化剂氧化再生阶段,使催化剂和热空气接触,发生氧化反应,补充前一阶段损失的晶格氧,从而构成完整的催化循环过程。因此,分别考察催化剂的还原和氧化再生阶段的反应特性,了解每个阶段的反应机理及其动力学特征,对于改进晶格氧氨氧化合成丙烯腈新工艺具有重要意义。本文针对目前国内工业装置中广泛使用的一种钼铋系催化剂MB98,利用X-射线衍射、激光拉曼光谱、光电子能谱和热分析等手段,研究了它的氧化／还原反应特性,计算了其动力学参数,推断了该催化剂的氧化／还原反应机理。首先,设计了一套实验装置使催化剂的还原和氧化再生过程分开进行。在微型固定床反应器中,分别采用丙烯／氨气,氢气作为还原剂,还原新鲜催化剂至不同还原程度；再应用XRD、Laser Raman和XPS的方法表征新鲜的和不同还原程度的催化剂。结果表明：在无氧的条件下还原新鲜催化剂,还原过程分4步反应序贯进行。还原过程中,Fe2Mo3O12和（Fe／Co／Ni）MoO4中的晶格氧通过体相扩散向钼酸铋迁移；催化剂的储氧能力不仅与钼酸铋有关,还与Fe2Mo3O12和（Fe／Co／Ni）MoO4有关。还原生成的FeMoO4,MoO2和Bi主要分布于催化剂体相；还原过程中,元素Mo,Bi首先在催化剂表面富集,然后向体相迁移,Fe,Co,Ni由体相向表面扩散。被氢气还原的催化剂与被丙烯／氨气还原的催化剂具有相似的晶相组成和表面组成。其次,采用热重分析法研究该催化剂的还原本征动力学。应用Achar-Sharp微分和Coats-Redfern积分对照的方法,获得了该催化剂还原反应的动力学三因子：活化能（E）为142.0kJ／mol,指前因子（A）为9.84×109min-1,动力学模型函数的积分式为g（α）=（1-α）-1-1,表明催化剂还原反应遵循“化学反应级数控制（n=2）”的机理。再次,以还原态催化剂为研究对象,结合催化剂再氧化后XRD与XPS结果,采用热重分析法原位考查催化剂的氧化反应行为,结果表明：还原态催化剂补氧过程中,在280℃、340℃、440℃时分别先后补充与Bi、Fe、Mo结合的体相晶格氧,然后在510℃时补充表面晶格氧；沉积的炭在370℃左右开始剧烈燃烧,直到460℃结束；最佳的再氧化温度大约在440℃左右。最后,采用热重分析法研究了还原态催化剂的氧化反应本征动力学。应用热分析动力学方法中的等转化率和主曲线法,获得了还原态催化剂氧化反应的动力学三因子：结果表明：活化能（E）为140.01kJ／mol,指前因子（1nA）为21.527min-1,氧化动力学模型函数积分式为g（α）=[-ln（1-α）]1／0.922,表明还原态催化剂氧化反应遵循成核生长的反应机理。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 丙烯腈及其生产工艺
• 1.1.1 丙烯腈性质及用途
• 1.1.2 丙烯腈生产工艺
• 1.2 丙烯氨氧化合成丙烯腈反应机理
• 1.2.1 两步法
• 1.2.2 一步法
• 1.3 丙烯氨氧化催化剂的作用机理
• 1.3.1 丙烯氨氧化催化剂概述
• 1.3.2 催化剂的作用机理
• （1） 晶格氧迁移
• （2） 活性位模型
• （3） 相间协同作用
• 1.4 烃类晶格氧选择氧化
• 1.4.1 烃类晶格氧选择氧化概念的提出
• 1.4.2 烃类晶格氧选择氧化反应新工艺
• 1.4.3 烃类晶格氧选择氧化概况
• 1.4.4 烃类晶格氧选择氧化面临的挑战
• 1.5 晶格氧氨氧化合成丙烯腈
• 1.5.1 晶格氧氨氧化合成丙烯腈工艺
• （1） 合成-再生并行反应器
• （2） 两器串联流化床反应器
• （3） 快速循环流化床反应器
• 1.5.2 催化剂的氧化/还原
• 1.6 本论文的研究意义及内容
• 第二章 催化剂还原反应特性
• 2.1 还原实验
• 2.1.1 原料与主要仪器
• 2.1.2 实验流程
• 2.1.3 实验前期准备
• 2.1.4 实验方法
• 2.2 催化剂的表征
• 2.2.1 全反射X射线荧光分析
• 2.2.2 X射线粉末衍射分析
• 2.2.3 激光拉曼光谱分析
• 2.2.4 光电子能谱分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 新鲜催化剂的组成
• 2.3.2 丙烯/氨气还原后催化剂的组成
• （1） 催化剂晶格氧的还原
• （2） 催化剂表面元素迁移
• 2.3.3 氢气还原后催化剂的组成
• （1） 催化剂晶格氧的还原
• （2） 催化剂表面元素迁移
• 2.4 本章小结
• 第三章 催化剂还原反应的本征动力学
• 3.1 热分析
• 3.1.1 热分析方法简介
• 3.1.2 TG和DSC简介
• 3.1.3 热分析动力学简介
• 3.1.4 热分析动力学方法的基本原理
• （1） 单升温速率法
• （1） 多升温速率法
• 3.1.5 最可几机理函数的判定
• 3.1.6 动力学补偿效应
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料与仪器
• 3.2.2 内外扩散影响的消除
• 3.2.3 实验条件
• 3.2.4 实验数据处理结果
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 晶格氧消耗过程
• 3.3.2 晶格氧消耗动力学
• （1） 还原反应机理的判定
• （2） 动力学补偿效应
• 3.4 本章小结
• 第四章 催化剂氧化反应特性
• 4.1 催化剂氧化热重分析
• 4.1.1 实验仪器及条件
• 4.1.2 内外扩散影响的消除
• 4.2 再氧化催化剂的表征
• 4.2.1 X射线粉末衍射分析
• 4.2.2 光电子能谱分析
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 晶格氧的补充
• 4.3.2 积炭的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 催化剂氧化反应的本征动力学
• 5.1 多升温速率求动力学
• 5.1.1 KAS法求反应活化能
• 5.1.2 主曲线法判定最可几动力学模型函数
• 5.1.3 求算动力学模型函数指数和指前因子A
• 5.2 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 微分和积分对照法求动力学
• 5.3.2 多升温速率法求动力学
• （1） 活化能的计算
• （2） 主曲线法判定最可几机理
• （3） 求算催化剂氧化反应的动力学模型函数An的指数n与指前因子A
• 5.3.3 不同升温速率的影响
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者简介
• 导师简介
• 北京化工大学博士研究生学位论文答辩委员会决议书