基于有机废水降解的表面修饰型空心微珠负载TiO2复合光催化剂的制备及降解行为和机理研究

论文摘要

水污染一直是人们关注最多的环境问题,其污染源主要来自工业废水、生活废水和医药废水。如常见的染料废水具有色度深、毒性大、成分复杂、比较难于处理的特点；医药废水中的抗生素残存所带来的负面效应直接影响到环境生态和人体的健康,越来越引起人们的关注。目前废水处理的手段主要有物理法、化学法、生物化学法等,但众多废水处理技术或存在运行成本高、或带有二次污染等缺点,使得处理效果不能令人满意。半导体光催化降解技术是一种高级氧化技术,是一种最有可能利用自然界太阳光实现清洁去污的环境友好技术,目前已成为人们关注较多的废水处理方法。在众多光催化用半导体材料中TiO2光催化剂具有低廉、无污染、抗光腐蚀等优点被誉为环境友好的污染处理材料,在环保和节能的应用前景受到广泛的关注,其主要应用于废水、废气处理及抗菌、自清洁产品的开发等领域。但是TiO2本身也存在局限性,如其光吸收阈值局限在紫外光区、光量子效率比较低、光催化降解缺乏选择性等。因此,近年来具有可见光响应能力强、光催化活性高、有选择性降解能力的新型光催化剂的开发成为研究的热点。据此我们选取空心微珠（粉煤灰漂珠）为载体,制备TiO2/粉煤灰漂珠负载光催化剂,并对负载光催化剂实施表面敏化修饰和导电聚合物表面修饰,提高光催化剂的光催化效率及对可见光的响应能力；采用分子印迹表面修饰提高光催化剂光降解的特异识别性和选择性。本论文研究主要包括以下三个方面的内容：Ⅰ敏化TiO2/粉煤灰漂珠光催化剂的制备及光催化降解染料废水的研究a.采用溶胶-凝胶技术,以磺化酞菁钴为光敏剂,在低温条件下对二氧化钛溶胶进行敏化,制备了CoPcS/TiO2/粉煤灰漂珠光催化剂；利用电子扫描显微镜（SEM）、X-射线衍射仪（XRD）、傅立叶红外光谱仪（FT-IR）和固体紫外漫反射（UV-vis DRS）对催化剂的结构及性能进行了表征；以亚甲基蓝溶液为模拟废水进行光催化降解试验。研究结果表明：低温条件下制备的光敏型TiO2光催化剂中,二氧化钛的晶型主要以混晶态存在（锐钛矿、板钛矿和金红石型）；CoPcS/TiO2/粉煤灰漂珠光催化剂在600-700nm范围内具有较强的吸收,并且在可见光下具有较好的催化活性；可见光照射180min,亚甲基蓝废水的降解率可以达到73.36%。b.采用简单的溶胶凝胶法制备了AgCl光敏剂敏化的TiO2/粉煤灰漂珠光催化剂,并利用X-射线衍射仪（XRD）、电子扫描显微镜（SEM）、热重-差热分析仪（TG-DSC）和固体紫外漫反射（UV-vis DRS）对制备的光催化剂进行了结构及性能表征,同时也考察了光催化剂在可见光下光催化降解罗丹明B废水的性能。结果显示：粉煤灰漂珠表面包所覆的AgCl/TiO2薄层厚度大约为2μm；在可见光照射下,AgCl/TiO2/粉煤灰漂珠光催化剂对罗丹明B废水有较好的降解效果；当掺杂AgCl含量为0.21 g时,可见光光照180min,罗丹明B光降解率可达到94.96%,TOC降解率为20.34%。c.以双氧水为敏化剂对TiO2/粉煤灰漂珠表面进行敏化修饰,制备出表面修饰的复合光催化剂。采用扫描电镜、X-射线衍射、固体紫外漫反射、荧光光谱和X-射线光电能谱对制备的表面修饰光催化剂进行结构和化学成分的表征。在可见光条件下,通过光降解亚甲基蓝废水来考察表面修饰光催化剂的光催化活性。结果表明：H2O2对TiO2/粉煤灰漂珠的表面修饰可以有效的提高对光的吸收性能,在可见光条件下,H2O2表面修饰的TiO2/粉煤灰漂珠光催化对亚甲基蓝的降解率比表面未修饰TiO2/粉煤灰漂珠高42.5%,而且其光催化活性也远高于公认的P25TiO2。Ⅱ导电聚合物修饰TiO2/粉煤灰漂珠的制备及光催化降解抗生素废水研究a.采用光引发聚合功能单体邻苯二胺来敏化修饰TiO2/粉煤灰漂珠,制备出导电聚合物表面修饰的TiO2/粉煤灰漂珠复合光催化剂（POPD/TiO2/粉煤灰漂珠）；通过扫描电镜（SEM）、能量色散光谱（EDS）、比表面积（BET）、X-射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）和固体紫外漫反射（UV-vis DRS）等手段对催化剂进行结构及性能表征；在可见光条件下,考察了一系列聚邻苯二胺表面修饰TiO2/粉煤灰漂珠复合光催化剂对抗生素废水的降解性能。结果表明：光诱导聚合物修饰改性后的光催化剂在可见光区具有较好的吸收；POPD/TiO2/粉煤灰漂珠光催化剂的优化制备条件为,pH=3或者pH=4的反应体系,光诱导聚合时间为40 min。在pH=3的反应体系下,紫外光引发聚合40 min制备的改性光催化剂对罗红霉素废水的降解率接近60%,表明以导电聚邻苯二胺作为修饰剂改性的复合光催化剂用于降解抗生素废水是可行的。b.以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板,通过溶胶-凝胶法制备表面多孔道TiO2/粉煤灰漂珠光催化剂；采用光诱导聚合法使聚邻苯二胺（POPD）对多孔道光催化剂表面进行进一步的表面修饰。利用XRD、Raman、SEM、UV-visDRS和FT-IR等对催化剂材料进行表征,催化剂的光催化活性采用在可见光条件下光催化降解环丙沙星抗生素废水的性能来评价。实验结果表明：多孔道结构在光催化剂表面较好地形成；POPD表面修饰后催化剂光催化剂活性有了明显增强。多孔道POPD/TiO2/粉煤灰漂珠光催化降解环丙沙星抗生素废水的降解率可达到71.36%,比未修饰的TiO2/粉煤灰漂珠光催化降解率高出36%,催化剂的多孔道性和导电聚合物POPD修饰可明显提高光催化剂的光催化活性。Ⅲ表面印迹TiO2/粉煤灰漂珠的制备及光催化降解抗生素废水的研究a.采用离子印迹技术制备出Fe2+/Fe3+循环体系的P-OPD/TiO2/粉煤灰漂珠表面离子印迹光催化剂；利用XRD、XPS、SEM、FT-IR、UV-vis DRS对制备的光催化剂进行表征,光催化剂的活性通过在可见光条件下光催化降解环丙沙星抗生素废水进行评价。结果显示：铁离子印迹光催化剂能有效促使Fe2+与Fe3+之间的相互转化,使光生电子与空穴能较好地分离,进而提高了光催化效率。可见光照射60min,铁离子印迹光催化剂光催化降解环丙沙星抗生素废水的降解率可达80%。b.以环丙沙星为模板分子,采用表面分子印迹技术制备出表面分子印迹修饰TiO2/粉煤灰漂珠光催化剂；利用XRD、SEM、FT-IR、UV-vis DRS等对制备的光催化剂进行表征,通过在可见光条件下光催化降解抗生素废水来评价分子印迹光催化剂的选择性和光催化降解光活性。结果表明：表面分子印迹光催化剂可有效实现选择性优先降解模板分子目标物,光催化活性也有明显提高,可见光照射60min其降解效率可达70%,其光催化降解模板分子相对于非印迹光催化剂及实验中的其它非模板分子的选择性系数最大可达3.5299,显示出较好的选择性降解能力。c.以La3+与土霉素的配合物为模板分子,利用分子印迹技术制备出分子/离子型的表面印迹La3+@POPD/TiO2/粉煤灰漂珠光催化剂；采用XRD、SEM、FT-IR、UV-vis DRS对催化剂的晶相、表面结构、形貌及吸光特性进行表征；在可见光条件下考察了分子/离子型表面印迹光催化剂光催化降解抗生素废水的性能。结果显示：表面分子印迹使得催化剂的选择性降解能力得到了有效提高的同时,离子印迹促进了催化剂的光催化活性。可见光照射60 min,光降解土霉素废水的降解效率最高可达76%,相对于离子印迹光催化剂以及其它非模板分子配体,其对模板分子配体光催化降解是选择性系数最大可达4.5146,显示较好的选择性降解能力。

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摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 二氧化钛基光催化剂及其在环境中的应用研究

2光催化剂的发展历程'>1.1.1 TiO₂光催化剂的发展历程

2光催化剂的特性'>1.1.2 TiO₂光催化剂的特性

2光催化的机理及其改性研究'>1.1.3 TiO₂光催化的机理及其改性研究

2基光催化剂在环境中的应用研究'>1.1.4 TiO₂基光催化剂在环境中的应用研究

2基材料光催化技术发展趋势'>1.1.5 TiO₂基材料光催化技术发展趋势

1.2 分子印迹技术及其在环境领域中的应用

1.2.1 分子印迹技术概述

1.2.2 分子印迹聚合物的制备方法

1.2.3 分子印迹聚合物在环境中的应用

1.2.4 展望

1.3 课题的研究背景、目的、意义与研究内容

1.3.1 选题来源

1.3.2 本研究的选题背景

1.3.3 课题研究的重要意义

1.3.4 课题主要研究内容

第二章实验材料、装置与分析测试方法

2.1 试剂与仪器

2.1.1 原材料与试剂

2.1.2 主要实验仪器

2.2 催化剂材料测试方法

2.2.1 X-射线衍射测试方法

2.2.2 扫描电镜和热差分析测试方法

2.2.3 拉曼光谱与X-射线光电子能谱测试方法

2.2.4 紫外可见漫反射光谱与比表面积测试方法

2.2.5 傅立叶红外光谱与光致发光光谱测试方法

2.3 光催化性能的测试

2.3.1 光催化活性测试仪器

2.3.2 光活性测试方法

第三章敏化负载钛基光催化剂的制备及光催化降解染料废水的研究

2/粉煤灰漂珠光催化剂的制备及应用研究'>3.1 磺化酞菁钴敏化TiO₂/粉煤灰漂珠光催化剂的制备及应用研究

3.1.1 前言

3.1.2 催化剂的制备

3.1.3 结果与讨论

3.1.4 CoPcS敏化二氧化钛溶胶机理

2/粉煤灰漂珠光催化剂的制备、表征及其光催化降解罗丹明B的研究'>3.2 AgCl/TiO₂/粉煤灰漂珠光催化剂的制备、表征及其光催化降解罗丹明B的研究

3.2.1 前言

2/粉煤灰漂珠的制备'>3.2.2 AgCl/TiO₂/粉煤灰漂珠的制备

3.2.3 结果与讨论

2O₂表面修饰TiO₂/粉煤灰漂珠光催化降解亚甲基蓝废水研究'>3.3 H₂O₂表面修饰TiO₂/粉煤灰漂珠光催化降解亚甲基蓝废水研究

3.3.1 前言

3.3.2 催化剂制备

3.3.3 结论与讨论

3.4 本章小结

第四章导电聚合物表面修饰钛基光催化剂的制备及光催化降解抗生素废水的研究

2/粉煤灰漂珠复合光催化剂的制备及光催化降解抗生素废水的研究'>4.1 聚邻苯二胺表面修饰TiO₂/粉煤灰漂珠复合光催化剂的制备及光催化降解抗生素废水的研究

4.1.1 前言

2/粉煤灰漂珠的制备'>4.1.2 TiO₂/粉煤灰漂珠的制备

2/粉煤灰漂珠的制备'>4.1.3 POPD/TiO₂/粉煤灰漂珠的制备

4.1.4 结果和讨论

2/粉煤灰漂珠及光催化降解机理'>4.1.5 POPD表面修饰TiO₂/粉煤灰漂珠及光催化降解机理

2/粉煤灰漂珠光催化剂的制备及其光催化降解环丙沙星抗生索的研究'>4.2 POPD修饰表面多孔道TiO₂/粉煤灰漂珠光催化剂的制备及其光催化降解环丙沙星抗生索的研究

4.2.1 前言

4.2.2 催化剂的制备

4.2.3 结果与讨论

2/粉煤灰漂珠的键合机理'>4.2.4 POPD与p-TiO₂/粉煤灰漂珠的键合机理

4.3 本章小结

第五章表面印迹型钛基光催化剂的制备及光催化降解抗生素废水的研究

2/粉煤灰漂珠表面离子印迹固载Fe²⁺/Fe³⁺光催化剂的制备及可见光下光催化降解环丙沙星抗生素废水的研究'>5.1 TiO₂/粉煤灰漂珠表面离子印迹固载Fe²⁺/Fe³⁺光催化剂的制备及可见光下光催化降解环丙沙星抗生素废水的研究

5.1.1 前言

5.1.2 样品制备

5.1.3 结果与讨论

5.1.4 光催化体系机理

5.2 分子印迹钛基光催化剂的制备及其选择性光催化降解抗生素类污染物的研究

5.2.1 前言

5.2.2 样品制备

5.2.3 结果与讨论

5.2.4 分子印迹光催化剂降解模板分子的机理

3+@POPD/TiO₂/粉煤灰漂珠光催化剂的制备及选择性降解土霉素的研究'>5.3 分子/离子印迹型La³⁺@POPD/TiO₂/粉煤灰漂珠光催化剂的制备及选择性降解土霉素的研究

5.3.1 前言

5.3.2 样品制备

5.3.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章结论/创新点及进一步工作建议

6.1 结论

6.2 创新点

6.3 进一步工作建议

参考文献

攻读博士学位期间的主要科研成果

致谢

中英文符号与缩写对照表

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