TBP改性Mo催化剂催化丁二烯聚合的研究

论文摘要

钼系催化聚合1,2-聚丁二烯（1,2-PB）的分子量偏高、分子量分布较窄,不易加工,且聚合活性有待提高。本论文利用磷酸三丁酯（TBP）和五氯化钼（MoCl5）配位得到主催化剂(MoTBP),与间甲酚取代的三异丁基铝（Al）组成催化体系(MoTBP-Al),研究其对丁二烯聚合活性、聚合物的分子量及其分布、微观结构以及生胶和硫化胶物理机械性能的影响,并与辛醇取代的MoCl5-Al体系(MoCl3(OC8H172-Al)对比。对MoTBP-Al体系的研究结果表明:随TBP/MoCl5（摩尔比,下同）的增大,MoCl5在溶剂加氢汽油中的溶解性增强;当[Bd]=1.4g/10mL,Mo/Bd=2×10-4,Al/Mo=20,TBP/MoCl5在0.54范围内变化时,60℃聚合6h后所得产物分子量分布较宽（2.13.3）,凝胶含量少（0.080.32%）,TBP/MoCl5为2.0时,单体转化率最高（99.3%）,产物数均分子量低（1.2×105）,分子量分布宽（3.3）;相比MoCl3(OC8H172-Al体系（单体转化率为93%,数均分子量为2.0×105,分子量分布为2.9）,保持上述聚合条件不变,达到同一转化率（93%）时本体系的Mo/Bd降低一半,说明本体系活性高,且产物分子量下降,分子量分布加宽;凝胶含量增加,产物门尼粘度降低,生胶加工性能得到改善;硫化胶的基本物理力学性能变化不大。通过动力学实验求得各动力学参数:活化能、反应速率常数、催化剂的有效浓度及利用率、活性中心的寿命等。此外,将TBP作为添加剂加入MoCl3(OC8H172-Al体系,与未添加TBP体系相比,聚合活性提高,产物的分子量及其分布、微观结构变化不大。对MoTBP催化体系进行表征:由MoCl5-TBP-加氢汽油的气相色谱可知:MoCl5与TBP反应有新的停留时间的组分流出。31P-NMR谱表明:MoCl5与TBP之间有配位络合物生成,其中可能生成一种二缔合体,对形成有效的活性中心起主要作用,当TBP/MoCl5为2.0时,这种二缔合体最多。MoCl3(OC8H172-Al和MoTBP-Al催化体系的UV-Vis和ESR测试发现:MoTBP-Al催化剂体系中有效的活性中心数目较多,该体系的催化活性较高。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 1,2-PB 的催化体系
• 1.1.1 锂系催化剂
• 1.1.2 钴系催化剂
• 1.1.3 铁系催化剂
• 1.1.4 钛系催化剂
• 1.1.5 钨系、铬系催化剂
• 1.1.6 钼系催化剂
• 1.2 钼系聚丁二烯研究概况
• 1.2.1 钼系催化剂各组分间的相互作用
• 1.2.2 催化剂活性及聚合物相对分子质量的影响因素
• 1.2.3 聚合物相对分子质量的调节
• 1.2.4 第三组分添加剂对聚合体系的影响
• 1.2.5 活性中心模型及聚合机理
• 1.3 聚合反应动力学
• 1.3.1 影响聚合速度的因素
• 1.3.2 有关的动力学参数
• 1.4 钼系聚丁二烯的结构与性能
• 1.5 1,2-聚丁二烯的应用
• 1.5.1 用作橡胶
• 1.5.2 其他用途
• 1.6 研究内容及意义
• 1.6.1 工业化所面临的问题
• 1.6.2 研究内容及解决方案
• 2 实验部分
• 2.1 主要原料和试剂
• 2.2 聚合实验方法
• 2.2.1 催化剂的制备
• 2.2.2 实验室小瓶聚合实验
• 2.2.3 3L 釜放大实验
• 2.3 催化体系的表征
• 2.3.1 气相色谱的测定
• 31P-NMR 谱的测定'>2.3.2³¹P-NMR 谱的测定
• 2.3.3 紫外可见光谱的测定
• 2.3.4 电子自旋共振波谱的测定
• 2.4 聚合物的表征
• 2.4.1 聚丁二烯粘度法测分子量
• 2.4.2 聚合物分子量及分子量分布
• 2.4.3 凝胶含量测定
• 2.4.4 微观结构的测定
• 13C-NMR 谱的测定'>2.4.5 核磁¹³C-NMR 谱的测定
• 2.4.6 DSC 的测定
• 2.5 聚合物加工与性能测试
• 2.5.1 硫化胶配方
• 2.5.2 混炼胶的制备
• 2.5.3 硫化胶试样制备
• 2.5.4 胶料性能测试
• 2.5.5 主要实验设备与仪器
• TBP-AL（I-BU）₂（OPHCH₃）催化丁二烯聚合'>3 MO_TBP-AL（I-BU）₂（OPHCH₃）催化丁二烯聚合
• 3.1 前言
• 3.2 助催化剂的选择
• 3 对丁二烯聚合活性和产物分子量的影响'>3.2.1 m-cresol/Al（i-Bu）₃对丁二烯聚合活性和产物分子量的影响
• 3(OC8H₁₇)₂ 对丁二烯聚合体系活性和产物分子量的影响'>3.2.2 Al/MoCl₃(OC8H₁₇)₂对丁二烯聚合体系活性和产物分子量的影响
• TBP-AL 体系催化丁二烯聚合'>3.3 MO_TBP-AL 体系催化丁二烯聚合
• 5 溶解性的影响'>3.3.1 TBP 用量对MoCl₅溶解性的影响
• 3.3.2 TBP 用量对聚合活性、产物分子量的影响
• TBP 的影响'>3.3.3 Al/MO_TBP的影响
• TBP/Bd 的影响'>3.3.4 MO_TBP/Bd 的影响
• 3.3.5 单体浓度的影响
• 3.3.6 反应温度的影响
• 3.3.7 反应时间的影响
• 3(OC₈H₁₇)₂-AL-TBP 体系催化丁二烯聚合'>3.4 MOCL₃(OC₈H₁₇)₂-AL-TBP 体系催化丁二烯聚合
• 3.4.1 TBP 用量对聚合活性和聚合物分子量的影响
• 3.4.2 添加剂加入方式对丁二烯聚合活性的影响
• 3.4.3 加入时间对丁二烯聚合活性及产物分子量的影响
• 3.4.4 聚合产物的微观结构表征
• 3.5 本章小结
• 4 聚合动力学的研究
• 4.1 前言
• 4.2 聚合反应速率
• 4.3 反应的活化能
• 4.4 有关动力学参数
• 4.4.1 活性中心浓度和催化剂的利用率
• 4.4.2 活性中心的平均寿命
• 4.5 本章小结
• TBP 催化剂的表征'>5 MO_TBP催化剂的表征
• 5.1 气相色谱法测定
• 31P-NMR 谱的测定'>5.2³¹P-NMR 谱的测定
• 5 的紫外可见光谱分析'>5.3 TBP/MoCl₅的紫外可见光谱分析
• TBP 体系的紫外可见光谱分析'>5.4 不同Al/Mo_TBP体系的紫外可见光谱分析
• TBP-AL 体系和MOCL₃(OC₈H₁₇)₂-AL 体系的紫外可见光谱分析'>5.5 MO_TBP-AL 体系和MOCL₃(OC₈H₁₇)₂-AL 体系的紫外可见光谱分析
• 5.6 两种催化剂体系的电子自旋共振波谱分析
• 5.7 本章小结
• TBP-AL 体系聚合产物生胶和硫化胶的结构性能表征'>6 MO_TBP-AL 体系聚合产物生胶和硫化胶的结构性能表征
• 6.1 前言
• TBP-AL 体系聚合产物生胶结构与性能的表征'>6.2 MO_TBP-AL 体系聚合产物生胶结构与性能的表征
• 6.2.1 TBP 对聚合产物分子量及其分布的影响
• 6.2.2 TBP 对聚合产物微观结构的影响
• 6.2.3 聚合产物凝胶含量的影响因素
• 6.3 两种催化体系聚合产物的结构与性能的比较
• 6.3.1 两种催化体系聚合产物的结构比较
• 6.3.2 两种体系生胶的DSC 曲线
• 6.3.3 硫化胶的性能测试
• 6.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录