二甲醚催化氧化反应的基础研究

论文摘要

本论文就二甲醚（DME）的催化氧化反应进行了初步研究。研究涉及两大部分,即二甲醚选择氧化制取甲醛和乙二醇二甲醚（DMET）以及二甲醚的完全催化氧化,分别着眼于DME下游化学产品的研发和二甲醚作为新型环保清洁能源的催化燃烧。采用Benson基团贡献法估算DMET的热力学数据,求得了其标准生成热△fHmθ、标准熵Smθ和摩尔等压热容Cp,m,得到了二甲醚部分氧化和完全氧化反应的标准摩尔焓变△rHm、吉布斯自由能变△rGm和反应平衡常数K与温度T的关系。对二甲醚选择氧化生成DMET和DMM的反应和完全氧化反应,分别考查了反应压力和原料气配比对二甲醚平衡转化率的影响。为二甲醚催化氧化反应提供了理论指导。借鉴催化剂中单层分散的阈值理论,采用前驱体浸渍法制备了两组VOx/Al2O3催化剂,并用于DME选择氧化制甲醛。一组是拟薄水铝石及其焙烧得到的Al2O3,另外一组是沉淀法制备的Al2O3。表征结果显示,VOx在载体Al2O3上处于高度分散状态,没有独立的V2O5晶相存在。前驱体浸渍法制备的催化剂可以使VOx物种在载体表面的分散更加均一,催化氧化能力更强,具有更高的DME转化率和甲醛的选择性。采用水热合成结合超临界干燥技术和前驱体浸渍法制备了两组VOx-SnO2/MgO催化剂并用于DME选择氧化制取DMET。DME选择氧化制取DMET需要催化剂具有适当的氧化还原能力和酸碱性,水热合成法制备的VOx-SnO2/MgO由于具有适当的氧化还原能力,因而表现出较佳的DMET选择性和优良的稳定性。而浸渍法制备的VOx-SnO2/MgO则由于其氧化性太强,主要产物为甲醛和甲醇。制备了不同变价金属（Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Cr）掺杂的锰八面体分子筛（OMS-2）催化剂并用于新能源二甲醚的催化燃烧反应。掺杂的金属离子引起OMS-2催化剂的微观结构变化,增加了表面缺陷,同时降低了Mn-O键的强度,提高了氧的流动性,改善了OMS-2的表面酸碱性,因而促进了DME催化燃烧。在M-OMS-2催化剂上,DME催化燃烧的T90基本低于200℃,并且产物仅有CO2和H2O,实现了低温清洁燃烧。M-OMS-2催化剂具有三类明显的氧脱附峰:低温的物理吸附氧;中温的弱化学吸附氧和表面晶格氧;高温的体相晶格氧;丰富的氧物种和较低的脱附温度保证了M-OMS-2催化剂具有优良的催化燃烧活性,而掺杂的过渡金属则促进了Mn4+/Mn3+之间的循环,加快了氧的循环。低温的物理吸附氧和中温的弱化学吸附氧对DME的起燃温度T10具有决定作用,而表面晶格氧和体相晶格氧则对完全燃烧温度T90起决定作用。DME的催化燃烧符合Mars-van Krevelen机理。DME分子首先吸附在M-OMS-2催化剂表面的活性位上,被之氧化,C-O键断裂,形成CH3O*和CH3*,而Mn4+则被还原Mn3+,分子氧吸附在Mn3+上,将之氧化为Mn4+,或者掺杂金属离子通过Mm++Mn3+→Mm-1+Mn4+,发生电子转移,使Mn3+恢复为Mn4+,此时M（m-1）+通过与氧的作用恢复为Mm+,维持催化剂表面有效氧化态继续参加反应,实现氧化还原循环。生成的CH3O*和CH3*继续被氧化可以生成CO2和H2O。分别采用阴离子（SDS）、阳离子（CTAB）、非离子（P123和MPEG）表面活性剂做模板导向剂,改进溶胶凝胶法的制备过程合成OMS-2,并用于DME的催化燃烧。非离子模板剂和阴阳离子复合的模板剂能够调控OMS-2的外形,使之由传统的粒子状态转变为纳米棒为主。而单独的阴离子或者阳离子改善效果则不佳。模板剂的使用既调控了OMS-2的外形,又改善了其催化性能。把超声技术引入OMS-2的合成,并用于DME催化燃烧,考察了超声时间、频率和功率对催化剂性能和结构的影响。超声反应2h即可得到OMS-2晶型结构,缩短了反应时间。超声合成的OMS-2具表面积最大可达到常规法合成的2～3倍;超声合成的OMS-2材料表面具有较多的缺陷和活性位,具有常规方法不可比拟的DME催化燃烧活性,标志DME催化燃烧活性的起燃温度T10约最低为149℃,完全转化温度为T90为155℃。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 二甲醚化学
• 1.2 二甲醚的性质
• 1.3 二甲醚的生产
• 1.3.1 甲醇脱水法
• 1.3.2 合成气一步法直接合成二甲醚
• 2加氢合成二甲醚'>1.3.3 CO₂加氢合成二甲醚
• 1.3.4 生物质合成二甲醚
• 1.3.5 煤合成二甲醚
• 1.4 二甲醚的应用
• 1.4.1 燃料
• 1.4.2 化学品中间体
• 1.5 论文研究的内容
• 1.6 课题来源以及资助项目
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验仪器和试剂
• 2.1.1 实验仪器
• 2.1.2 实验试剂
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 前驱体浸渍法
• 2.2.2 水热合成超临界干燥法
• 2.2.3 氧化还原法
• 2.2.4 溶胶凝胶法
• 2.3 催化剂的活性评价
• 2.3.1 催化剂的活性评价过程
• 2.3.2 数据处理方法
• 2.4 催化剂的表征
• 2.4.1 热重分析（TG-DTA/DSC）
• 2.4.2 X射线衍射分析（XRD）
• 2.4.3 比表面积分析（BET）
• 2.4.4 红外分析（FT-IR）
• 2.4.5 透射电镜分析（TEM）
• 2-TPD）'>2.4.6 程序升温氧化（O₂-TPD）
• 2-TPR）'>2.4.7 程序升温还原（H₂-TPR）
• 2.4.8 紫外漫反射（Uv-Vis）
• 2.4.9 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）
• 2.4.10 X-光电子能谱（XPS）
• 第三章 二甲醚氧化反应的热力学分析
• 3.1 引言
• 3.2 热力学数据来源
• 3.3 二甲醚选择氧化的热力学分析
• rH_m^θ'>3.3.1 反应的标准摩尔焓变Δ_rH_m^θ
• rG_m^θ'>3.3.2 反应的吉布斯自由能变Δ_rG_m^θ
• 3.3.3 反应的平衡常数K
• 3.3.4 二甲醚选择氧化反应的平衡转化率
• 3.4 二甲醚完全氧化的热力学分析
• rH_m^θ和吉布斯自由能变Δ_rG_m^θ'>3.4.1 反应的标准摩尔焓变Δ_rH_m^θ和吉布斯自由能变Δ_rG_m^θ
• 3.4.2 反应的平衡常数K
• 3.4.3 二甲醚完全氧化反应的平衡转化率
• 3.5 小结
• 参考文献
• 2O₃催化剂'>第四章 二甲醚选择氧化制甲醛的研究——VOx/Al₂O₃催化剂
• 4.1 引言
• 2O₃的催化反应性能'>4.2 VOx/Al₂O₃的催化反应性能
• 2O₃催化剂的表征'>4.3 VOx/Al₂O₃催化剂的表征
• 4.3.1.前驱体的TG-DSC表征
• 4.3.2.结构表征
• 4.3.3.Uv-Vis表征
• 2-TPR表征'>4.3.4.H₂-TPR表征
• 2O₃催化剂的二甲醚反应机理初探'>4.4 VOx/Al₂O₃催化剂的二甲醚反应机理初探
• 4.5 小结
• 参考文献
• 2/MgO催化剂'>第五章 二甲醚选择氧化制DMET的研究——VOx-SnO₂/MgO催化剂
• 5.1 引言
• 2/MgO的催化性能'>5.2 催化剂VOx-SnO₂/MgO的催化性能
• 5.2.1.空管实验
• 2/MgO催化剂的催化性能'>5.2.2.水热合成法制备VOx-SnO₂/MgO催化剂的催化性能
• 2/MgO催化剂的催化性能'>5.2.3.浸渍法制备VOx-SnO₂/MgO催化剂的催化性能
• 5.3 催化剂的表征
• 5.3.1.前驱体的TG测试
• 5.3.2.催化剂的结构表征
• 5.3.3 Uv-vis表征
• 2-TPR表征'>5.3.4 H₂-TPR表征
• 5.3.5.XPS表征
• 5.3.6.催化剂稳定性分析
• 2/MgO₃催化剂上二甲醚反应的机理初探'>5.4 VOx/SnO₂/MgO₃催化剂上二甲醚反应的机理初探
• 5.5 小结
• 参考文献
• 第六章 二甲醚催化燃烧的研究——氧化还原法制备掺杂OMS-2催化剂
• 6.1 引言
• 6.2 Fe-OMS-2的表征及其二甲醚催化燃烧性能
• 6.2.1 TG-DSC表征
• 6.2.2 XRD表征
• 6.2.3 形貌和结构表征
• 6.2.4 光谱表征
• 6.2.5 元素分析
• 6.2.6 氧化还原性能表征
• 6.2.7 二甲醚催化燃烧性能
• 6.2.8 小结
• 6.3 Co-OMS-2的表征及其二甲醚催化燃烧性能
• 6.3.1 TG-DSC表征
• 6.3.2 XRD表征
• 6.3.3 形貌和结构表征
• 6.3.4 光谱表征
• 6.3.5 元素分析
• 6.3.6 氧化还原性能表征
• 6.3.7 二甲醚催化燃烧性能
• 6.3.8 小结
• 6.4 Ni-OMS-2的表征及其二甲醚催化燃烧性能
• 6.4.1 TG-DSC表征
• 6.4.2 XRD表征
• 6.4.3 形貌和结构表征
• 6.4.4 光谱表征
• 6.4.5 元素分析
• 6.4.6 氧化还原性能表征
• 6.4.7 二甲醚催化燃烧性能
• 6.4.8 小结
• 6.5 Cu-OMS-2的表征及其二甲醚催化燃烧性能
• 6.5.1 TG-DSC表征
• 6.5.2 XRD表征
• 6.5.3 形貌和结构表征
• 6.5.4 光谱表征
• 6.5.5 元素分析
• 6.5.6 氧化还原性能表征
• 6.5.7 二甲醚催化燃烧性能
• 6.5.8 小结
• 6.6 Ce-OMS-2的表征及其二甲醚催化燃烧性能
• 6.6.1 TG-DSC表征
• 6.6.2 XRD表征
• 6.6.3 形貌和结构表征
• 6.6.4 光谱表征
• 6.6.5 元素分析
• 6.6.6 氧化还原性能表征
• 6.6.7 二甲醚催化燃烧性能
• 6.6.8 小结
• 6.7 Cr-OMS-2的表征及其二甲醚催化燃烧性能
• 6.7.1 TG-DSC表征
• 6.7.2 XRD表征
• 6.7.3 形貌和结构表征
• 6.7.4 光谱表征
• 6.7.5 元素分析
• 6.7.6 氧化还原性能表征
• 6.7.7 二甲醚催化燃烧性能
• 6.7.8 小结
• 6.8 总结与讨论
• 参考文献
• 第七章 二甲醚催化燃烧的研究——溶胶凝胶法制备OMS-2催化剂
• 7.1 引言
• 7.2 P123为模板制备OMS-2
• 7.2.1 TG-DTA表征
• 7.2.2 形貌和结构表征
• 7.2.3 光谱表征
• 7.2.4 氧化还原性能
• 7.2.5 催化燃烧性能
• 7.2.6 小结
• 7.3 MPEG为模板制备OMS-2
• 7.3.1 TG-DSC表征
• 7.3.2 形貌和结构表征
• 7.3.3 光谱表征
• 7.3.4 氧化还原性能
• 7.3.5 催化燃烧性能
• 7.3.6 小结
• 7.4 阴阳离子复合模板制备OMS-2
• 7.4.1 TG-DSC表征
• 7.4.2 形貌和结构表征
• 7.4.3 光谱表征
• 7.4.4 氧化还原性能
• 7.4.5 催化燃烧性能
• 7.4.6 小结
• 7.5 本章总结
• 参考文献
• 第八章 二甲醚催化燃烧的研究——超声法制备OMS-2催化剂
• 8.1 引言
• 8.2 超声时间的影响
• 8.2.1 结构和光谱表征
• 8.2.2 氧化还原性能表征以及DME催化燃烧活性
• 8.2.3 结果与讨论
• 8.3 超声功率和超声频率的影响
• 8.3.1 结构和光谱表征
• 8.3.2 氧化还原性能表征以及DME催化燃烧活性
• 8.3.3 结果与讨论
• 8.4 总结
• 参考文献
• 结论
• 一 结论
• 二 关于二甲醚催化氧化反应的思考
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢