己二酸的回收工艺及相关基础研究

论文摘要

己二酸是工业上最重要的脂肪族二元羧酸,是重要的有机化工原料。环己烷仿生催化氧化新工艺中有大量酸洗水产生,其中主要成分为己二酸。为完善环己烷仿生催化氧化工艺,回收酸洗水中具有较高经济价值的己二酸,本文进行了酸洗水的硝酸氧化及酯化工艺的研究和相关的基础研究。提出了一种利用反相高效液相色谱同时分析丙酸、丁酸、戊酸、丁二酸、戊二酸和己二酸的方法,确定了最佳的色谱分析条件。以此为基础,分析了环己烷氧化酸洗水的主要成分及含量,为处理酸洗水、回收己二酸奠定了基础。成功地应用硝酸氧化法处理了环己烷仿生催化氧化酸洗水,考察了硝酸用量、反应时间、催化剂用量、反应温度及反应方式对己二酸的回收率及纯度的影响,确定了硝酸氧化酸洗水回收己二酸的最佳操作条件:65%硝酸耗量为原料质量的55%～70%,催化剂用量300×10-6～600×10-6,反应温度70～80℃,反应时间1.5h,反应过程中要冷却降温。在此条件下酸洗水中的己二酸回收率可达100%,经过二次结晶后己二酸的纯度超过99%。在27～80℃范围内测定了己二酸在水、环己酮、环己醇及其混合溶液中的结晶介稳区宽度,讨论了搅拌速度和冷却速度对介稳区的影响。考察了结晶用水量、结晶温度、冷却速度及有无晶种等工艺条件对己二酸结晶产品收率、纯度及粒度分布的影响。以一水合硫酸氢钠为催化剂,合成了己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、戊二酸二乙酯和丁二酸二乙酯,确定了最佳酯化条件。此外,还实验研究了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间对己二酸、戊二酸和丁二酸质量比为8:2:1的尼龙酸酯化的影响,优化了尼龙酸酯化的工艺条件,考证了酸洗水直接酯化的可能性。建立了一套采用激光监测技术测定常压固液相平衡的实验装置,在290.80～358.37K温度范围内分别测定了己二酸、戊二酸和丁二酸在环己酮、环己醇、环己酮和环己醇的混合溶液及冰醋酸,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的溶解度,共涉及15个二元体系和15个三元体系。用λh方程、Wilson方程、m-Wilson方程和NRTL方程回归了溶解度数据,给出了相关的模型参数。结果表明:λh方程和NRTL方程都可以较好的拟合己二酸、戊二酸和

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 前言
• 1. 己二酸的性质和用途
• 2. 从环己烷氧化酸洗水中回收己二酸的意义
• 3. 本课题研究的主要内容
• 第一章 文献综述
• 1.1 己二酸的生产及消费情况
• 1.1.1 己二酸的生产方法
• 1.1.2 己二酸生产现状及消费情况
• 1.2 环己烷氧化酸洗水的产生及副产己二酸的回收
• 1.2.1 环己烷氧化酸洗水的产生
• 1.2.2 环己烷氧化酸洗水的组成
• 1.2.3 环己烷氧化酸洗水中己二酸的回收
• 1.3 本章小结
• 第二章 环己烷氧化酸洗水的高效液相色谱分析
• 2.1 引言
• 2.1.1 开发新型分析方法的必要性
• 2.1.2 低碳二元羧酸的分析方法概述
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 色谱条件
• 2.2.3 溶液的配制
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 检测波长的确定
• 2.3.2 缓冲溶液pH值的选择
• 2.3.3 缓冲溶液浓度的确定
• 2.3.4 流动相中甲醇含量的选择
• 2.3.5 流动相流速的选择
• 2.3.6 标准曲线、线性范围及检出限
• 2.3.7 精密度及回收率
• 2.3.8 环己烷氧化酸洗水组成分析
• 2.4 本章小结
• 第三章 环己烷氧化酸洗水中己二酸的回收工艺研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料及设备
• 3.2.2 实验装置
• 3.2.3 实验步骤
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 摸索性实验
• 3.3.2 硝酸用量的影响
• 3.3.3 反应时间的影响
• 3.3.4 催化剂用量的影响
• 3.3.5 反应温度的影响
• 3.3.6 反应方式的选择
• 3.3.7 放大实验和通空气氧化实验
• 3.3.8 硝酸消耗量和回收量的确定
• 3.3.9 硝酸氧化反应反应热的测定
• 3.3.10 反应体系物性数据测定
• 3.3.11 对放大实验的建议
• 3.4 本章小结
• 第四章 己二酸结晶的初步研究
• 4.1 结晶概述
• 4.1.1 结晶的概念、应用及意义
• 4.1.2 溶液结晶过程及方法
• 4.2 己二酸的结晶介稳区及其影响因素
• 4.2.1 己二酸结晶介稳区宽度的测定
• 4.2.2 搅拌速度对己二酸结晶介稳区宽度的影响
• 4.2.3 冷却速度对己二酸结晶介稳区宽度的影响
• 4.3 结晶工艺对结晶产品的影响
• 4.3.1 结晶用水量对产品收率和纯度的影响
• 4.3.2 结晶温度对己二酸结晶产品的影响
• 4.3.3 冷却速度对己二酸结晶产品的影响
• 4.3.4 添加晶种对己二酸结晶产品的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 己二酸的酯化工艺
• 5.1 文献综述
• 5.1.1 己二酸酯的性质和用途
• 5.1.2 尼龙酸酯的开发
• 5.1.3 酯化反应的催化剂
• 5.2 酯化实验方案的确定
• 5.3 酯化反应实验
• 5.3.1 实验原料及设备
• 5.3.2 实验装置
• 5.3.3 实验步骤
• 5.4 己二酸二甲酯的酯化工艺条件
• 5.4.1 带水剂的种类和用量的选择
• 5.4.2 己二酸二甲酯合成的正交实验
• 5.4.3 最佳反应条件的确定
• 5.4.4 催化剂的使用性能比较
• 5.5 三种二元酸二乙酯的酯化工艺条件
• 5.6 尼龙酸二乙酯的酯化工艺条件
• 5.6.1 带水剂用量的确定
• 5.6.2 尼龙酸二乙酯合成的正交实验
• 5.6.3 最佳反应条件的确定
• 5.7 环己烷氧化酸洗水的酯化工艺条件
• 5.7.1 酸洗水初步酯化实验
• 5.7.2 酸洗水酯化实验的改进
• 5.7.3 酸洗水酯化的工艺条件
• 5.8 本章小结
• 第六章 固液平衡的测定
• 6.1 文献综述
• 6.1.1 固液平衡的测定方法
• 6.1.2 固液平衡数据的关联
• 6.2 固液平衡测定
• 6.2.1 实验设备及测定方法
• 6.2.2 实验物系的确定
• 6.2.3 实验装置的可靠性验证
• 6.2.4 实验精度
• 6.3 实验结果与讨论
• 6.3.1 实验测定结果
• 6.3.2 固液平衡中模型参数的计算
• 6.3.3 三种二元酸在同种溶剂中溶解度的比较
• 6.4 本章小结
• 第七章 UNIFAC法研究二元酸的固液平衡
• 7.1 UNIFAC模型概述
• 7.1.1 UNIFAC估算方法
• 7.1.2 UNIFAC模型的应用及发展
• 7.2 UNIFAC法研究二元酸的固液平衡
• 7.2.1 基团的划分
• 7.2.2 回归结果
• 7.2.3 UNIFAC法和m-UNIFAC法对三元体系的预测结果
• 7.2.4 UNIFAC法和m-UNIFAC法的预测结果比较
• 7.3 本章小结
• 第八章 结论
• 论文创新点
• 主要符号说明
• 参考文献
• 附录
• 发表论文和参加科研情况说明
• 致谢