论文摘要
双层钙钛矿结构锰氧化物La2-2xSr1+2xMn2O7是一种具有特殊的准二维结构的巨磁电阻材料,其复杂的磁结构、电荷轨道有序、各向异性的磁、电特性和独特的Jahn-Teller效应等使得该材料的研究受到了广泛的关注。本论文研究了A位和B位元素替代对双层钙钛矿锰氧化物的结构、电、磁性质及磁熵变效应的影响。本文采用固相反应法制备了两个系列的钙钛矿材料:在锰位掺杂少量Cr3+的La1.34Sr1.66Mn2-xCrxO7（x=0.0,0.1,0.3,0.4）系列多晶样品和在A位Ca2+取代Sr2+的La1.4Sr1.6-xCaxMn2O7 （x=0.0,0.2,0.4,0.8,1.0,1.4,1.6）系列多晶样品。对这两个系列样品的结构、电、磁性质及磁熵变效应进行了较为详细的研究。用X射线衍射仪（XRD）确定了这两个系列样品的结构,计算了晶格常数和晶胞体积。用振动样品磁强计（VSM）测量样品的磁性能及磁熵变。主要研究结果如下:1.La1.34Sr1.66Mn2-xCrxO7（x=0.0,0.1,0.3,0.4）系列多晶样品（1） XRD分析表明所有样品均为Sr3Ti2O7型四方结构,空间群为I4/mmm。随着Cr3+离子掺杂浓度的增加,该系列样品的晶胞体积单调减小。这可能是由于Cr3+平均离子半径（0.62 ?）比Mn3+（0.67 ?）的小造成的。（2）对于少量的Cr3+离子掺杂的样品（x=0.1）,三维长程铁磁有序转变温度Tc 3 D升高,二维短程铁磁有序转变温度Tc2 D降低;结构分析表明,x=0.1样品的晶格常数c最小,a最大,c/a达到极小值;该样品中严重的晶格畸变有利于样品中MnO2层间的交换作用,消弱了层内的交换作用,是造成该样品的Tc3 D升高, Tc2 D降低的主要原因。对于大量的Cr3+离子掺杂的样品（x=0.3, 0.4）, Tc 3 D降低, Tc 2 D基本保持不变。实验结果表明,Cr3+离子不象B位掺杂的其他金属元素那样强烈地破坏双交换作用。考虑到Cr3+和Mn4+有相同的电子组态（t32g,e0g ）,双交换作用也可能通过Mn3+-O-Cr3+之间进行。（3） La1.34Sr1.66Mn2-xCrxO7样品的电阻率在150K-300K温度范围内随着温度的降低单调增加,显示出绝缘体或半导体行为,并且电阻率随着Cr离子的掺杂单调增加。2.Sr2+位掺Ca2+的La1.4Sr1.6-xCaxMn2O7（0≤x≤1.6）系列多晶样品（1）根据XRD衍射图谱分析,发现x≤0.8样品均为Sr3Ti2O7型四方结构,空间群为I4/mmm,然而x≥1.0样品为ABO3型正交结构及少量氧化钙的混合物。（2）对于x≤0.8的样品,随着Ca2+掺杂量的增加,样品的晶胞体积V随Ca2+掺杂浓度的增加单调减小。Ca2+离子半径（0.99?）比Sr2+离子半径（1.12?）小可能是造成样品的晶胞体积随Ca2+掺杂浓度单调减小的主要原因。当x=0.4时,a最小,c最大,c/a达到极大值。c变长,a变短,使得MnO6八面体产生较严重的J-T畸变。（3）对于少量Ca2+掺杂的样品（x=0.2）,由于Ca2+的离子半径比La3+和Sr2+的离子半径小得多,Ca2+离子优先占据岩盐层内的九配位（R位）,使得三维铁磁（3D-FM）长程有序很难在MnO2层间产生,沿c轴方向的（MnO2）2层间各向异性双交换作用Jc随着掺杂量增加而降低,导致x=0.2样品的磁化强度和三维铁磁转变温度Tc3 D比未掺杂样品有所降低。对于x=0.4样品,严重的J-T畸变可能是造成此样品在测量范围内的磁化强度较x=0.0和x=0.2样品增强的主要原因。（4）对于大量Ca2+掺杂的样品（1.0≤x≤1.6）,在居里温度（Tc）附近,出现从高温向低温的顺磁-铁磁转变。随着掺杂量的增加,磁化强度在x=1.4样品中达到最大。这种磁化强度的变化可能是由于Sr2+/Ca2+比值及CaO含量的变化引起的。在1T磁场下,按名义组分La1.4Sr1.6-xCaxMn2O7 （x=1.0, 1.4, 1.6）配比的样品,磁熵变的最大值ΔS M分别出现在它们的居里温度320,268和215K附近。随着Ca2+掺杂量的增加,x=1.0, 1.4, 1.6三个样品的最大磁熵变分别达到0.84, 1.20和2.28 J kg?1 K?1。该材料低场下大的磁熵变效应使它们有望成为室温磁致冷材料的较理想选择。
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