先进CMOS高k栅介质的实验与理论研究

论文摘要

随着集成电路的发展，摩尔定律一直驱动着集成电路的基本单元，即金属-氧化物-半导体场效应晶体管（MOSFET）的等比例缩小。在等比例缩小中，我们必须把栅氧化层的厚度减小为原来的1／k，这使得栅极氧化层的物理厚度走向了极限。当栅氧化层厚度无法再减小时，为了提升栅电容的数值，唯一的方法就是提高介质的相对介电常数。这就要求我们舍弃50年来一直在使用的SiO2栅氧化层，转而使用相对介电常数更加高的材料，即高介电常数（High-k）介质。针对目前高k栅介质在实际研究中碰到的问题，本文对先进CMOS器件的高k栅介质开展了系统的实验和理论研究。一方面，用原子层淀积（atomic layer deposition）和分子束外延（Molecular beam epitaxy）方法制备了高性能的Al2O3、HfO2、HfxAlyOz、单晶Od2O3和单晶Nd2O3高k栅介质介质，系统研究了他们的材料结构、工艺优化以及电学性能；另一方面，通过第一性原理方法，系统研究了Hf基High-k介质本征点缺陷以及杂质点缺陷对高k栅介质材料和电学性能的影响。本文结果对先进CMOS器件中高k栅介质的应用具有重要的学术价值和指导意义。本文首先用分子束外延的方法在Si（100）上外延了高质量的单晶Gd2O3和Nd2O-3高k介质。采用W金属栅和Pt金属栅，通过Forming Gas退火以及的“GateLast”Forming Gas工艺，我们成功地钝化了在单晶高介电常数介质和Si衬底之间存在的界面态，大大地降低了栅极漏电流和界面态密度。经过工艺优化的单晶Gd2O3高k栅介质具有很好的电学性能：（1）获得的Gd2O3的介电常数为21．5；（2）制备的单晶Gd2O-3表现出了极好的绝缘性能，其室温漏电流为5．69×10-6A／cm2（EOT=1．4 nm），远低于国际半导体技术蓝图对2010年低功耗晶体管栅极漏电流的要求；（3）Gd2O3／Si（100）结构的C-V滞回电压可以降低到10 mV以内，界面态密度降到在1011cm-2eV-1量级；研究了单晶Nd2O3栅介质／Si的近界面氧化层缺陷（NIOT）。利用低频C-V特性曲线，通过电学方法提取了NIOT。研究发现Nd2O3／Si（111）结构NIOT的密度为3．75×1012cm-2，并利用G-f法对近界面氧化层缺陷的测量进行了验证；采用先进的原子层淀积工艺制备了Al2O3、HfO2和HfAlO3．5高k栅介质，优化了其生长工艺。在Si（100）衬底上制备了HfAlO3．5高k栅介质，研究了1 kHz到100 kHz HfAlO3．5高k栅介质的频率耗散特性。发现由于寄生电阻的关系，随着频率的上升，其MOS电容密度从0．73μF／cm2下降到0．71μF／cm2。在-0．5 V附近的C-V特性曲线存在扭结，表明有一定密度的慢界面态存在。在100 kHz下测定了A1／HfAlO3．5／Si（100）MOS结构电容的高频C-V特性曲线，然后用Terman方法获得了Si禁带中央附近的界面态密度为5×1011cm-2eV-1到1×1012cm-2eV-1之间，并用Hill-Coleman测量方法进行了验证。为了在GaAs衬底上原子层淀积高质量的A12O3高k栅介质，提出了一种新的GaAs表面钝化方法，有效地抑制了GaAs衬底上原子层淀积Al2O3的过程中发生的氧化反应。即首先对GaAs表面硫化，然后把硫化的GaAs在500℃下的NH3氛围下热处理5分钟。结果得到了稳定的氮化的表面，抑制了原子层淀积生长过程中氧化物前驱体对GaAs表面的氧化，同时也去除了对MOS器件电学性能产生严重影响的GaAs表面的单质As，极大地提升了Al／Al2O3／GaAs结构的积累电容密度。研究了氧空位对Hf基栅介质原子结构和能带结构的影响。从能带结构发现，氧空位在HfO2的禁带中央引入了带隙态，成为Trap-Assisted Tunneling或者Poole-Frenkel Tunneling等导电机制中的缺陷能级。分析表明，F离子进入氧空位以后，取代了原来氧离子的作用，通过F离子的2p轨道和Hf离子的5d轨道的p-d interaction造成轨道杂化，由于氟原子的电负性大于氧原子，把原来的Hf5d轨道上的带隙态推到了二氧化铪的导带以上，从来完全钝化了二氧化铪中的氧空位。从理论上解释了实验中发现的F离子对HfO2氧空位的钝化能力。研究发现F离子在HfO2和HfSiO4介质中存在不同的钝化作用机理。在HfSiO4中，由于Si和Hf的电正性的差异，在氧空位中的F接受来自于Hf的电子，而把来自于Si 2p轨道的电子推回到Si的2p轨道中，造成了具有7个核外电子的Si离子。这个Si离子的存在，造成了F离子对HfSiO4的氧空位不具有钝化作用。分析比较了F离子和N离子对HfSiO4／Si结构在栅电压作用下氧空位的钝化效果。研究发现，在漏电流方面，HfSiO4基MOS结构中F离子对氧空位的钝化优于N离子对氧空位的钝化。但是，当栅极电压变化时，F离子在氧空位中会引起其附近Si离子的充放电。这是通常意义上我们所说的慢界面态，而N则仅仅是负的固定电荷。由于界面态对器件性能退化的作用远大于固定电荷的影响，因此，N离子对HfSiO4氧空位的钝化作用要优于F离子。用第一性原理系统研究了Cl、Ge和B杂质对铪基高k栅介质性能的影响，对观测到的实验现象进行了很好的理论解释。原子层淀积工艺带来的Cl残留杂质对HfO2高k栅介质电学特性将产生影响。分析表明，替代位的Cl残留杂质在MOS结构中是一个可充放电的缺陷，会造成MOS结构滞回电压的增大；间隙位的Cl残留扎在在MOS结构中是负的固定电荷，会造成MOS结构平带电压的正偏。Cl残留杂质对HfSiO4高k栅介质电学性能的影响，与其在HfO2的作用相类似。Ge原子从衬底中扩散进入HfO2介质，可形成3种缺陷，即V3Ge、V4Ge和Ge间隙缺陷。在HfO2／TiN金属栅结构的费密能级体系下，由于Ge缺陷在各个情况下基本都带负电，Ge缺陷在HfO2／Ge界面总体表现为负的固定电荷，导致MOS结构的平带电压正向漂移。硼在HfO2高k栅介质中以2种状态存在，即间隙B缺陷和V3B缺陷。对于+1价的间隙B缺陷来说，其在HfO2的带隙中引入了两个带隙态，分别为相对于价带顶2．53 eV和相对于导带底0．26 eV。在pMOSFET工作条件下，空穴经衬底价带注入到HfO2的价带中，因此，后一个带隙态不会造成太大的影响。但是，第一个带隙态在Si的价带和HfO2的价带之间，在一定浓度的间隙B缺陷的存在下，电子可以沿着这个能级从衬底流向栅极，即产生Trap-Assisted Tunneling。因此会对MOS结构的栅极漏电流造成大的影响。首次在理论上给出了高k栅介质中B杂质对pMOSFET阈值电压不稳定性影响的完整解释。扩散到HfO2介质中的硼在pMOSFET的工作条件下，永远是带正电的，因此把体系的阈值电压往负方向漂移，增大了整个器件的开启电压。同时，当pMOSFET不工作的时候，由于衬底在没有栅电压时，电子是多子，这些硼缺陷又会释放掉正电荷，又使器件的开启电压有一定的下降。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 2栅氧化层厚度无法减薄的解决方案'>1.2 SiO₂栅氧化层厚度无法减薄的解决方案
• 1.3 引入高介电常数介质的常规要求
• 1.4 几种高k栅介质的特性
• 2O₃）'>1.4.1 三氧化二铝（Al₂O₃）
• 2O₃作为High-k栅介质的优点:'>1.4.1.1 Al₂O₃作为High-k栅介质的优点:
• 2O₃作为High-k栅介质的缺点:'>1.4.1.2 Al₂O₃作为High-k栅介质的缺点:
• 1.4.2 铪基高介电常数介质
• 1.4.2.1 Hf基高介电常数介质的优点:
• 1.4.2.2 Hf基High-k介质的缺点:
• 1.4.3 La系High-k介质
• 1.4.3.1 La系High-k介质的优点
• 1.4.3.2 La系High-k介质的缺点
• 1.5 目前高k栅介质应用中存在的问题
• 1.5.1 High-k组分与介电常数,热稳定性和禁带宽度的综合考虑
• 1.5.2 High-k/Si结构的界面品质的提高
• 1.5.3 新型金属栅在High-k介质上的功函数漂移的问题
• 1.5.4 High-k介质造成的衬底迁移率退化的问题
• 1.6 高k栅介质的制备工艺
• 1.6.1 原子层淀积（ALD）
• 1.6.2 分子束外延法（MBE）
• 1.6.3 化学气相淀积（CVD）
• 1.6.4 物理气相淀积（PVD）
• 1.6.5 脉冲激光沉积法（PLD）
• 1.7 高k栅介质随集成电路技术节点的发展趋势
• 1.8 本文研究的目的和主要内容
• 1.9 参考文献
• 2O₃和Nd₂O₃高k栅介质的制备、工艺优化和性能表征'>第二章 单晶Gd₂O₃和Nd₂O₃高k栅介质的制备、工艺优化和性能表征
• 2.1 引言
• 2.2 La系氧化物在Si衬底上外延的生长分析
• 2.3 样品制备和实验方法
• 2.3.1 实验设备
• 2.3.2 样品制备和测试方法
• 2O₃介质的结构和电学特性分析'>2.4 初淀积单晶Gd₂O₃介质的结构和电学特性分析
• 2O₃的结构分析'>2.4.1 初淀积单晶Gd₂O₃的结构分析
• 2O₃的电学特性分析'>2.4.2 初淀积单晶Gd₂O₃的电学特性分析
• 2O₃的C-V特性曲线分析'>2.4.2.1 初淀积单晶Gd₂O₃的C-V特性曲线分析
• 2O₃/Si（100）结构的界面态密度分析'>2.4.2.2 初淀积Gd₂O₃/Si（100）结构的界面态密度分析
• 2O₃电学特性的讨论'>2.4.3 初淀积单晶Gd₂O₃电学特性的讨论
• 2O₃基MOS结构制备工艺的优化'>2.5 Gd₂O₃基MOS结构制备工艺的优化
• 2O₃基MOS结构的电学特性分析'>2.6 优化工艺后Gd₂O₃基MOS结构的电学特性分析
• 2O₃/Si（100）结构的C-V特性曲线分析'>2.6.1 经过工艺优化的W/Gd₂O₃/Si（100）结构的C-V特性曲线分析
• 2O₃/Si（100）结构的界面态密度分析'>2.6.2 经过工艺优化的W/Gd₂O₃/Si（100）结构的界面态密度分析
• 2O₃/Si（100）结构的栅极漏电流分析'>2.6.3经过工艺优化的W/Gd₂O₃/Si（100）结构的栅极漏电流分析
• 2O₃/Si（100）结构的C-V特性曲线分析'>2.6.4 经过工艺优化的Pt/Gd₂O₃/Si（100）结构的C-V特性曲线分析
• 2.7 单晶栅介质/Si近界面氧化层缺陷（NIOT）的测定
• 2.7.1 近界面氧化层缺陷
• 2.7.2 NIOT的观测
• 2.7.3 NIOT的定量分析
• 2.7.4 NIOT计算方法的验证
• 2.8 本章结论
• 2.9 参考文献
• 2O₃、HfO₂和Hf_xAl_yO_z栅介质研究'>第三章 原子层淀积Al₂O₃、HfO₂和Hf_xAl_yO_z栅介质研究
• 3.1 引言
• 3.2 原子层淀积几种高k栅介质
• 3.3 实验过程和样品制备
• 3.3.1 实验设备
• 3.3.2 反应源的选择
• 2O₃和HfO₂薄膜的原子层淀积'>3.3.3 Al₂O₃和HfO₂薄膜的原子层淀积
• 2O₃'>3.3.3.1 原子层淀积Al₂O₃
• 2'>3.3.3.2 原子层淀积HfO₂
• 3.3.4 薄膜成分XPS分析
• 2O₃栅介质'>3.4 GaAs上原子层淀积Al₂O₃栅介质
• 3.4.1 热氮化Sulfurated-GaAs表面的工艺步骤
• 2O₃/GaAs（100）MOS结构的电学表征'>3.4.2 Al/Al₂O₃/GaAs（100）MOS结构的电学表征
• 2O₃/GaAs（100）MOS结构的C-V特性曲线分析'>3.4.2.1 Al/Al₂O₃/GaAs（100）MOS结构的C-V特性曲线分析
• 2O₃/GaAs MOS结构的界面态密度分析'>3.4.2.2 Al/Al₂O₃/GaAs MOS结构的界面态密度分析
• 3.4.3 积累电容密度上升的机理
• xAl_yO_z薄膜'>3.5 Si衬底上生长的Hf_xAl_yO_z薄膜
• 3.5.1 实验样品的制备
• 3.5.2 样品组分的XPS分析
• 3.5/Si（100）MOS结构的电学特性分析'>3.5.3 Al/HfAlO_3.5/Si（100）MOS结构的电学特性分析
• 3.5/Si（100）MOS结构的C-V特性曲线分析'>3.5.3.1 Al/HfAlO_3.5/Si（100）MOS结构的C-V特性曲线分析
• 3.5/Si（100）MOS电容的界面态分析'>3.5.3.2 Al/HfAlO_3.5/Si（100）MOS电容的界面态分析
• 3.6 本章结论
• 3.7 参考文献
• 第四章 铪基高k栅介质中的本征点缺陷及其钝化
• 4.1 引言
• 4.2 理论计算方法
• 4.2.1 密度泛函理论
• 4.2.2 交换相关泛函的选取
• 4.2.3 VASP的介绍
• 4.2.3 本文第一性原理计算的架构
• 2栅介质中的氧空位对能带结构的影响'>4.3 HfO₂栅介质中的氧空位对能带结构的影响
• 2栅介质的原子结构和能带'>4.3.1 HfO₂栅介质的原子结构和能带
• 2高k栅介质中氧空位对能带和性能的影响'>4.3.2 HfO₂高k栅介质中氧空位对能带和性能的影响
• 3氧空位对HfO₂能带结构的影响'>4.3.2.1 V₃氧空位对HfO₂能带结构的影响
• 4氧空位对HfO₂能带结构的影响'>4.3.2.2 V₄氧空位对HfO₂能带结构的影响
• 2 MOS结构漏电流的影响'>4.3.2.3 氧空位对HfO₂MOS结构漏电流的影响
• 2中氧空位的钝化作用'>4.4 氟对HfO₂中氧空位的钝化作用
• 2氧空位钝化的原子结构模型'>4.4.1 氟对HfO₂氧空位钝化的原子结构模型
• 4.4.2 氟钝化作用的态密度解释
• 4和HfO₂中氧空位钝化作用的比较研究:'>4.5 氟对HfSiO₄和HfO₂中氧空位钝化作用的比较研究:
• 4氧空位钝化的原子结构模型'>4.5.1 F对HfSiO₄氧空位钝化的原子结构模型
• 4.5.2 F离子钝化作用的态密度解释
• 4中O空位钝化作用的比较研究:'>4.6 氟和氮对HfSiO₄中O空位钝化作用的比较研究:
• 4.6.1 第一性原理计算方法的改进
• 4.6.2 体系的能带匹配
• 4氧空位带电态随体系费米能级的变化'>4.6.3 氟和氮在HfSiO₄氧空位带电态随体系费米能级的变化
• 4.6.4 在各个费米能级下稳定带电态的原子结构图
• 4介质氧空位中的氟对MOS结构平带电压和电压滞回的影响'>4.6.5 HfSiO₄介质氧空位中的氟对MOS结构平带电压和电压滞回的影响
• 4.6.6 氟和氮对MOS结构栅极漏电流的影响
• 4.7 本章结论
• 4.8 参考文献
• 第五章 Cl、Ge和B杂质对铪基高k栅介质电学特性的退化机理研究
• 5.1 引言
• 5.2 原子层淀积工艺中残留氯离子对铪基栅介质电学特性的影响
• 2栅介质中氯残留的原子结构计算模型'>5.2.1 HfO₂栅介质中氯残留的原子结构计算模型
• 2电学特性影响的讨论'>5.2.2 氯残留对HfO₂电学特性影响的讨论
• 5.2.2.1 体系的能带匹配
• 5.2.2.2.Cl残留带电态随体系费米能级的变化分析
• 5.2.2.3 各个稳定带电态的原子结构图
• 5.2.2.4 Cl残留对体系在MOS结构平带电压和电压滞回影响的讨论
• 5.2.2.5 Cl残留对MOS结构栅极漏电流的影响
• 4影响的计算模型'>5.2.3 氯残留对HfSiO₄影响的计算模型
• 4电学特性影响的讨论'>5.2.4氯残留对HfSiO₄电学特性影响的讨论
• 5.2.4.1 Cl残留带电态随体系费米能级的变化分析
• 5.2.4.2 各个稳定带电态的原子结构图
• 5.2.4.3 Cl残留对体系在MOS结构平带电压和电压滞回影响的讨论
• 5.2.4.4 Cl残留对MOS结构栅极漏电流的影响
• 5.3 锗衬底原子外扩对铪基栅介质电学特性的影响
• 5.3.1 锗衬底原子外扩的计算模型
• 5.3.2 锗衬底原子外扩对铪基栅介质的电学影响讨论
• 5.3.2.1 体系的能带匹配
• 5.3.2.2 Ge缺陷带电态随体系费米能级的变化分析
• 2/金属栅界面对MOS结构电学特性影响的讨论'>5.3.2.3 三种Ge缺陷在HfO₂/金属栅界面对MOS结构电学特性影响的讨论
• 2/Ge界面对MOS结构电学特性影响的讨论'>5.3.2.4 三种Ge缺陷在HfO₂/Ge界面对MOS结构电学特性影响的讨论
• 2高k栅介质的pMOSFET器件阈值电压的影响'>5.4 硼杂质对基于HfO₂高k栅介质的pMOSFET器件阈值电压的影响
• 2介质中的原子结构计算模型'>5.4.1 硼穿通在HfO₂介质中的原子结构计算模型
• 2基pMOSFET阈值电压影响的机理探讨'>5.4.2 硼穿通对HfO₂基pMOSFET阈值电压影响的机理探讨
• 5.4.2.1 体系的能带匹配
• 5.4.2.2 硼缺陷带电态随体系费米能级的变化分析
• 5.4.2.3 硼缺陷影响pMOSFET阈值电压机理的探讨
• 2基MOS结构栅极漏电流的影响'>5.4.2.4 硼缺陷对HfO₂基MOS结构栅极漏电流的影响
• 5.5 本章结论
• 5.6 参考文献
• 第六章 全文结论
• 攻读博士学位期间发表和待发表的论文
• 1.纳米CMOS先进栅介质论文
• 2.铜互连论文
• 2.先进CMOS器件可靠性论文
• 致谢