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酸改性SBA-15介孔材料制备、表征及催化性能

2020-11-28阅读(82)

酸改性SBA-15介孔材料制备、表征及催化性能

论文摘要

利用介孔材料的大比表面和丰富的硅羟基，采用后合成法对SBA-15进行有机或无机改性，制备了不同种类的酸改性介孔材料，以合成乙酸正丁酯的固液相催化反应为考察对象，研究了改性介孔材料的活性组分构成、制备方法和制备条件对反应收率的影响：通过X射线多晶衍射、N2吸附-脱附、红外光谱、热重分析、NH3-TPD吸附脱附、透射电子显微镜等分析方法对催化剂进行了表征；并将合成的催化剂应用于脂肪酸酯合成反应中，探索了改性材料的催化性能，结果表明：1、催化剂的制备以三嵌段共聚物P123（聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）为模板剂、正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，在强酸性和水热条件下合成介孔分子筛SBA-15。以SBA-15作为载体，分别采用室温浸渍法和固体研磨法制备了SBA-15的酸性改性材料。通过单因素实验对负载型介孔分子筛的制备工艺条件进行优化，确定催化剂较佳的制备条件。采用浸渍法制备的镧改性SBA-15催化剂La-SO42-／SBA-15，制备条件为：以2mol／L硫酸溶解氧化镧，配成浓度为0．03mol／L的La2（SO4）3溶液浸渍SBA-15，在300℃温度下焙烧4h；采用浸渍法制备的铈改性SBA-15催化剂Ce-SO42-/SBA-15，制备条件为：将硫酸高铈溶于0．5mol／L的硫酸中，配成0．1mol／L的Ce4+溶液浸渍SBA-15，在300℃温度下焙烧3h；采用浸渍法制备的对甲苯磺酸改性SBA-15催化剂TsOH／SBA-15，制备条件为：配制0．5mol／L对甲苯磺酸乙醇溶液浸渍煅烧的主体材料SBA-15，在300℃温度下焙烧4h。采用固相研磨法制备镧改性SBA-15催化剂La-S2O82-／SBA-15和La-SO42-／SBA-15，制备条件为：以SBA-15为载体，将活性成分La2O3与（NH4）2S2O8或（NH4）2SO4，分别按物质量1：7或1：6的比例固相混合研磨，在300℃温度下焙烧3h；采用固相研磨法制备铈改性SBA-15催化剂Ce-S2O82-／SBA-15和Ce-SO42-／SBA-15，制备条件为：以SBA-15为载体，将活性成分Ce（SO4）2与（NH4）2S2O8或（NH4）2SO4分别按物质量1：7或1：6的比例固相混合研磨，在300℃温度下焙烧3h。实验表明，在催化剂制备过程中焙烧温度对催化剂表面酸中心的形成起到重要作用。2、催化剂的表征通过X射线多晶衍射、N2吸附-脱附、红外光谱、热重分析、NH3-TPD吸附脱附、透射电子显微镜等方法对合成材料的晶体结构、孔结构、骨架结构、热稳定性等进行表征。实验结果表明，所合成的固体酸催化剂具有与SBA-15相同的高度有序的介孔一维六方结构。采用浸渍法制备的改性介孔材料的BJH孔径均小于载体SBA-15的孔径，说明活性物质在载体表面负载的同时，有部分活性组分进入了孔道中；用固体研磨法制备的改性材料的BJH孔径，与载体SBA-15的孔径基本相同，说明活性组分只是对介孔材料的表面进行了修饰。采用Hammett指示剂法测定表面酸强度，结果表明，所制的改性材料的酸强度均H0在-4．44-3．33之间，属于固体酸。NH3-TPD测定表明，在制备的固体酸表面具有弱酸中心和中强酸中心。3、催化酯化反应将改性的酸性介孔材料应用于乙酸正丁酯和棕榈酸甲酯的酯化反应中，重点研究了酸醇物质的量比、催化剂用量和反应时间等因素对酯化反应的影响，采用正交实验确定酯化反应较优的工艺条件。实验表明所合成的固体酸催化剂具有良好的催化性能，催化剂的催化活性与固体酸表面的总酸量具有良好的对应关系，即表面酸量越大，催化剂的催化活性越高。将制备的催化剂进行5次循环重复使用，表现出较好的重复使用性能。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 引言
  • 1 文献综述
  • 1.1 介孔分子筛研究概述
  • 1.1.1 介孔分子筛的合成
  • 1.1.2 介孔分子筛的形成机理
  • 1.1.3 介孔分子筛的化学改性研究
  • 1.2 酯化反应催化剂
  • 1.2.1 酯化反应催化剂研究进展
  • 1.2.2 酯化反应催化剂的发展趋势
  • 1.3 课题的意义和研究内容
  • 1.3.1 课题意义
  • 1.3.2 研究内容
  • 1.4 小结
  • 2 实验部分
  • 2.1 实验所用仪器和药品
  • 2.2 酸改性SBA-15催化剂的制备
  • 2.2.1 载体的制备
  • 2.2.2 催化剂的制备
  • 2.3 酸改性SBA-15催化剂性能的评价
  • 2.3.1 催化活性评价
  • 2.3.2 酯化率的测定
  • 2.4 催化剂结构表征方法
  • 2.4.1 氮气物理吸附
  • 2.4.2 X射线粉末衍射（XRD）
  • 2.4.3 NMR
  • 2.4.4 IR
  • 2.4.5 热分析
  • 2.4.6 透射电子显微镜（TEM）
  • 2.4.7 表面的酸性测定
  • 3-TPD分析'>2.4.8 NH3-TPD分析
  • 3 浸渍法镧、铈改性SBA-15的制备、表征及催化性能
  • 前言
  • 3.1 浸渍法镧改性SBA-15介孔分子筛的制备及催化合成乙酸正丁酯
  • 42-/SBA-15的制备条件考察'>3.1.1 浸渍法La-SO42-/SBA-15的制备条件考察
  • 42-/SBA-15介孔材料的表征'>3.1.2 La-SO42-/SBA-15介孔材料的表征
  • 42-/SBA-15为催化剂合成乙酸正丁酯'>3.1.3 以La-SO42-/SBA-15为催化剂合成乙酸正丁酯
  • 3.1.4 催化剂的重复使用性能
  • 3.2 浸渍法铈改性SBA-15介孔分子筛的制备及催化合成乙酸正丁酯
  • 42-/SBA-15的制备条件考察'>3.2.1 浸渍法Ce-SO42-/SBA-15的制备条件考察
  • 42-/SBA-15介孔材料的表征'>3.2.2 Ce-SO42-/SBA-15介孔材料的表征
  • 42-/SBA-15为催化剂合成乙酸正丁酯'>3.2.3 以Ce-SO42-/SBA-15为催化剂合成乙酸正丁酯
  • 3.2.4 催化剂的重复使用性能
  • 42-/SBA-15固体酸的成酸过程及催化机理初探'>3.3 M-SO42-/SBA-15固体酸的成酸过程及催化机理初探
  • 3.4 浸渍法制备La和Ce改性SBA-15催化剂在棕榈酸酯化反应中的应用
  • 42-/SBA-15做催化剂合成棕榈酸甲酯'>3.4.1 以La-SO42-/SBA-15做催化剂合成棕榈酸甲酯
  • 42-/SBA-15做催化剂合成棕榈酸甲酯'>3.4.2 以Ce-SO42-/SBA-15做催化剂合成棕榈酸甲酯
  • 小结
  • 4 无溶剂法镧、铈改性SBA-15的制备、表征及催化性能
  • 前言
  • 4.1 催化剂的制备
  • 4.2 研磨法镧改性SBA-15介孔分子筛的制备及催化合成乙酸正丁酯
  • 42-/SBA-15、La-S2O82-/SBA-15催化剂制备条件的选择'>4.2.1 La-SO42-/SBA-15、La-S2O82-/SBA-15催化剂制备条件的选择
  • 42-/SBA-15、La-S2O82-/SBA-15催化剂表征'>4.2.2 La-SO42-/SBA-15、La-S2O82-/SBA-15催化剂表征
  • 42-/SBA-15与La-S2O82-/SBA-15催化性能比较'>4.2.3 La-SO42-/SBA-15与La-S2O82-/SBA-15催化性能比较
  • 42-/SBA-15介孔分子筛的制备及催化合成乙酸正丁酯'>4.3 研磨法Ce-SO42-/SBA-15介孔分子筛的制备及催化合成乙酸正丁酯
  • 42-/SBA-15催化剂制备条件的选择'>4.3.1 Ce-SO42-/SBA-15催化剂制备条件的选择
  • 42-/SBA-15催化剂表征'>4.3.2 Ce-SO42-/SBA-15催化剂表征
  • 42-/SBA-15的催化性能'>4.3.3 Ce-SO42-/SBA-15的催化性能
  • 4.3.4 催化剂的重复使用性能
  • 2O82-/SBA-15介孔分子筛的制备及催化合成乙酸正丁酯'>4.4 研磨法Ce-S2O82-/SBA-15介孔分子筛的制备及催化合成乙酸正丁酯
  • 2O82-/SBA-15催化剂制备条件的选择'>4.4.1 Ce-S2O82-/SBA-15催化剂制备条件的选择
  • 2O82-/SBA-15催化剂表征'>4.4.2 Ce-S2O82-/SBA-15催化剂表征
  • 42-/SBA-15与Ce-S2O82-/SBA-15催化性能比较'>4.4.3 Ce-SO42-/SBA-15与Ce-S2O82-/SBA-15催化性能比较
  • 小结
  • 5 对甲苯磺酸改性SBA-15催化剂的制备、表征及催化性能
  • 前言
  • 5.1 对甲苯磺酸改性SBA-15催化剂的制备
  • 5.1.1 介孔分子筛SBA-15的制备
  • 5.1.2 浸渍法制备对甲苯磺酸改性SBA-15
  • 5.1.3 TsOH/SBA-15制备条件的选择
  • 5.2 对甲苯磺酸改性介孔分子筛SBA-15样品的表征
  • 5.2.1 TsOH/SBA-15样品的XRD分析
  • 5.2.2 TsOH/SBA-15样品的氮吸附-脱附分析
  • 5.2.3 TsOH/SBA-15催化剂的酸强度和酸量的测定结果
  • 5.2.4 TsOH/SBA-15样品的红外测试
  • 5.2.5 TsOH/SBA-15样品的热重分析
  • 5.3 催化剂TsOH/SBA-15在乙酸正丁酯合成中的应用
  • 5.3.1 酸醇摩尔比对酯化率的影响
  • 5.3.2 催化剂用量对酯化率的影响
  • 5.3.3 反应时间对酯化率的影响
  • 5.3.4 乙酸正丁酯合成条件的优化
  • 5.4 TsOH/SBA-15催化剂的重复使用性能
  • 小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 攻读博士学位期间发表学术论文情况
  • 创新点摘要
  • 致谢

    • 相关论文文献

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