含吡啶取代基的吡唑卤化亚铜配合物的溶剂热合成与结构研究

论文摘要

具有特定结构的超分子配位聚合物的设计与合成一直是配位化学研究的一个热点,也是配位化学所研究的一个重要内容。配合物的结构不仅与配体的配位特点、金属原子的配位构型有关,而且也与反应条件有关密切的联系。本文的主要工作是放在溶剂热合成和表征新的卤化亚铜的含氮杂环的吡唑配体配合物上。在合成这些新颖的配合物过程中,发现和研究了一些有趣的原位反应,比如金属的氧化还原反应,烷基化反应等。本论文一共分三章。第一章介绍了本研究的背景,重点介绍在水（溶剂）热条件下的原位合成金属配合物,并对论文的选题意义及进展做了阐述。第二章主要合成了本文所用到的几种含吡啶取代基的吡唑类的配体, 3–（3–吡啶基）–5–苯基–吡唑（L3–b）、3,5–二（3–吡啶基）–吡唑（L3–3）、3–（3–吡啶基）–5–（2–吡啶基）–吡唑（L3–2）,并用配体L3–3 （bppz）和L3–2 （bppz-2）与卤化铜反应,在合成过程中得到了配合物[Cu （bppz） I]n（1）和配合物[Cu (（bppz-2）2]（2）。第三章主要用L3–3、L3–b （pppz）做配体,在水（溶剂）热的条件下,通过调节配体的的配位点,利用具有不同配位特点的卤素、作为抗衡离子和桥连配体得到了配合物3-12.用配体L3–3与CuBr2在溶剂甲醇中分别以1:2, 1:1和2:1的反应比例可以得到配合物3-5,用配体L3–b用相同的方法得到配合物7-9,分别用这两个配体在乙醇溶剂中就得到配合物6和配合物10。我们可以看出,当配体和金属的比例小于或等于1:1的时候可以得到烷基化的配合物,如[Cu2（DMbppz）Br3]2 （3） , [Cu2（DMbppz）2Br2]n （4） , [Cu3（DEbppz）Br4]n （6） , [Cu4（M- Br -pppz）Br5]n（7）, {[Cu6（Mpppz）2Br8]H2O}n （8）, [Cu3（Epppz）Br4]n （10）,加大金属的比例对得到烷基化的配合物有利,另外当我们加大配体的反应比例则得到没有烷基化的配合物,如,[Cu2（bppz）Br3]2（5） [Cu（pppz）Br]n （9）。弄清烷基化的反应机理是我们研究的一个重要方面,对此也做了仔细的研究,发现这是一个同时自组装并同时发生氧化还原的原位生成烷基化配合物的反应。,认为该反应是一个卤代烃的烷基化反应,在这里我们认为R-Br的生成是这个烷基化反应的重要重要中间产物。另外我们用一价铜加入还原剂也得到了两个烷基化的配合物Cu6（DMbppz） I8 （11）和配合物[Cu7（DMpppz） Br3I6]n （12）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 吡唑及其配位化学
• 1.2 配合物的合成方法
• 1.3 水热溶剂热中配合物的原位合成：配位化学与有机合成化学之间的一种新的桥梁
• 1.3.1 金属的氧化还原反应
• 1.3.2 烷基化反应
• 1.3.3 羟基化反应
• 1.3.4 碳-碳偶合反应
• 1.3.5 有机硫和无机硫的转移反应
• 1.4 本论文的选题意义
• 参考文献
• 第二章 吡唑配体的合成及Cu（Ⅰ）配合物的合成
• 2.1 引言
• 2.2 实验试剂和仪器
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.3 配体的合成
• 2.3.1 合成方案
• 2.3.2 合成步骤
• 2.4 配合物的合成
• 2.5 配合物的红外光谱和晶体结构表征
• 2.6 晶体结构
• 2.7 小结
• 参考文献
• 附录1 配体的红外光谱
• 第三章 卤化亚铜烷基化配合物的合成、结构表征及烷基化机理的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验试剂和仪器
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.3 配合物的合成
• 3.4 配合物的红外光谱和晶体结构表征
• 3.5 结构与讨论
• 3.5.1 晶体结构
• 3.5.2 晶体结构讨论与烷基化机理的探讨
• 3.6 小结
• 参考文献
• 附录二
• 致谢