基于聚合物的凝胶聚电解质及电极材料的电化学性能研究

论文摘要

聚合物锂离子电池不仅具有比液态锂离子电池更高的比能量,而且由于电池中不存在游离电解质,改善了液态锂离子电池可能存在的不安全以及漏液等问题,并使电池的形状尺寸设计更加灵活。然而,目前聚合物电解质存在着离子导电率不高,以至于大倍率充放电性能不好的问题。因而,进一步改善聚合物锂离子电池的性能具有重要的实际意义。为了进一步改善聚合物锂离子电池的性能,我们构筑了基于聚合物新型结构的聚电解质和用PVDF纤维为模板制备了棒状锰酸锂正极材料,并对其电化学性能进行了研究。得到了一些有意义的结果。1.由于星形聚合物凝胶电解质有可能比线形聚合物具有更高的离子导电率,我们构筑了一种以新型的星形聚合物α-CD-PMMA18为基体的凝胶聚电解质,并研究了其电化学性能。首先以α-CD为母体,将其酰溴化,合成了大分子引发剂α-CD-（BIBB）18,然后用原子转移自由基聚合方法合成了以环糊精为核,聚甲基丙烯酸甲酯聚合物为臂的星形聚合物α-CD-PMMA18,用1H NMR和FTIR对其结构进行了表征。然后以星形聚合物α-CD-PMMA18基体包裹1mol/L的LiClO4/EC-PC电解质溶液制备了α-CD-PMMA18-LiClO4/EC-PC凝胶聚合物电解质,并利用阻抗技术和充放电实验测试了其离子电导率和LiCoO2/GPEs/Graphite电池的循环性能。研究发现此凝胶聚合物电解质具有较高的室温离子电导率(1.63×10-3 S/cm)和较好的电化学稳定性4.8 V（vs.Li/Li+）。模拟电池正极初始放电容量为138.2 mAh/g,20次循环后的容量仍有135.5 mAh/g,保持率为98%。表现出良好的循环性能。因此这种新型的凝胶电解质在聚合物锂离子电池中具有较好的应用前景。2.为了改善了PVDF多孔膜孔的结构和孔的连通性,从而改善了电解质溶液的吸收和离子的迁移,本章制备了PVDF/PEO-b-PMMA凝胶聚合物电解质,并研究了其电化学性能。首先以PEO与α-溴代异丁酰溴发生酯化反应,合成了PEO-Br大分子引发剂,然后以PEO-Br为引发剂,CuCl/bpy为催化剂,用原子转移自由基聚合的方法成功地合成了分子量可控、分子量分布较窄的两嵌段共聚物PEO-b-PMMA。用FTIR、GPC和1H NMR对两嵌段共聚物PEO-b-PMMA进行了表征。随后利用相转化法制备了PVDF/PEO-b-PMMA共混多孔膜。结果表明两嵌段共聚物PEO-b-PMMA的加入,改善了孔的结构和孔的连通性,从而改善了电解质溶液的吸收和离子的迁移。当多孔膜中两嵌段共聚物PEO-b-PMMA的质量分数为30%时,膜的离子电导率最大,为2.79×10-3S/cm。当多孔凝胶聚合物电解质具有最大的电导率时,它的表观离子迁移的活化能最低。线性电位扫描表明PVDF/PEO-b-PMMA多孔凝胶电解质膜的分解电压为5.0 V（vs.Li/Li+）,那能够满足聚合物锂离子电池的应用。以上研究表明PVDF/PEO-b-PMMA多孔凝胶聚合物电解质在锂离子电池中具有很大的应用前景。3.针对PMMA凝胶电解质机械强度较差和PVDF纤维膜的漏液问题,我们设计制备了PVDF/PMMA/PVDF凝胶聚合物电解质,并研究了其电化学性能。首先采用静电纺丝的方法制备了PVDF纤维膜,然后组装了外层为PVDF多孔膜,中间层为PMMA层的PVDF/PMMA/PVDF三层膜,并利用SEM、XRD等手段进行了表征。这种三层膜的结构有效地解决了PMMA聚合物在电解液中的溶解问题,并且机械性能与离子电导率均有较大改善。外层PVDF为多孔结构,提供良好的离子通道;中间层PMMA为实心结构,具有良好的吸液性能。其吸收电解液后形成了多孔凝胶聚合物电解质。由此得到的凝胶聚合物电解质具有较高的室温离子电导率,为1.93×10-3 S/cm,并且改善了漏液性能。线性电位扫描表明PVDF/PMMA/PVDF凝胶电解质的分解电压为4.5 V,那能够满足聚合物锂离子电池的应用。以上研究表明PVDF/PMMA/PVDF三层膜聚合物电解质在聚合物锂离子电池中具有很大的应用前景。4.为了改善聚合物锂离子电池的安全性能,本章制备了PVDF/PE/PVDF凝胶聚合物电解质,并研究了其电化学性能。首先采用静电纺丝的方法制备了PVDF纤维膜,相转化法制备了PE的多孔膜,然后组装了外层为PVDF多孔膜,中间层为PE层的PVDF/PE/PVDF三层膜,并利用SEM进行了表征。其容易吸收电解液后形成了多孔凝胶聚合物电解质。由此得到的凝胶聚合物电解质的离子电导率是0.63×10-3 S/cm。线性电位扫描表明PVDF/PE/PVDF凝胶电解质具有较高的分解电压（>4.5 V）。初步研究表明PVDF/PE/PVDF三层膜聚合物电解质在聚合物锂离子电池中具有很大的应用前景。5.我们利用纳米材料特有的电化学性能,以PVDF纤维为模板制备了超细棒状LiMn2O4正极材料,并研究了其电化学性能。首先采用静电纺丝的方法制备了PVDF纤维膜,然后以PVDF纤维为模板制备了棒状LiMn2O4,并利用扫描电镜、X-衍射等手段进行了表征。随后利用充放电测试研究了它的电化学性能。结果表明,棒状LiMn2O4正极材料具有尖晶石结构。充放电测试表明它具有较好的循环容量和速率容量。该法不仅成本降低,而且易于工业化生产,对锂离子电池的生产将有可能产生重要的影响。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 锂离子电池发展简史
• 1.2 锂离子电池的工作原理
• 1.3 锂离子电池的结构
• 1.4 锂离子电池常见正极材料
• 2）'>1.4.1 锂钴氧化物（LiCoO₂）
• 2）'>1.4.2 锂镍氧化物（LiNiO₂）
• 4）'>1.4.3 磷酸亚铁锂（LiFePO₄）
• 2O₄）'>1.4.4 锂锰氧化物（LiMn₂O₄）
• 1.5 锂离子电池负极材料
• 1.5.1 碳材料
• 1.5.2 硅基材料
• 1.5.3 锡基材料
• 1.5.4 过渡金属氧化物材料
• 1.6 锂离子电池聚合物电解质
• 1.6.1 聚合物电解质的主体材料
• 1.6.2 聚合物电解质的分类
• 1.6.3 聚合物电解质存在的问题及研究方向
• 1.7 纳米科技在锂离子电池中的应用
• 1.8 论文选题的背景、目的、意义及主要创新点
• 1.8.1 论文选题的背景、目的、意义
• 1.8.2 论文的主要内容及创新点
• 参考文献
• 18)凝胶电解质的制备及电化学性能研究'>第二章 星形聚合物(α-CD-PMMA₁₈)凝胶电解质的制备及电化学性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料与试剂
• 18的合成'>2.2.2 星形聚合物α-CD-PMMA₁₈的合成
• 18的表征仪器与测试条件'>2.2.3 α-CD-PMMA₁₈的表征仪器与测试条件
• 18凝胶聚合物电解质膜的制备'>2.2.4 α-CD-PMMA₁₈凝胶聚合物电解质膜的制备
• 2.2.5 聚合物电解质膜的电化学性能测试
• 2.2.6 聚合物锂离子电池的组装
• 2.3 结果与讨论
• 18的合成与表征'>2.3.1 大分子引发剂α-CD-（BIBB）₁₈的合成与表征
• 18的合成与表征'>2.3.2 星形聚合物α-CD-PMMA₁₈的合成与表征
• 18-LiClO₄/EC-PC凝胶电解质的成膜性能和物理形貌的影响'>2.3.3 MMA/Li的摩尔比对α-CD-PMMA₁₈-LiClO₄/EC-PC凝胶电解质的成膜性能和物理形貌的影响
• 18星形聚合物凝胶电解质的电导率'>2.3.4 以α-CD-PMMA₁₈星形聚合物凝胶电解质的电导率
• 18-LiClO₄/EC-PC凝胶电解质的电化学稳定窗口'>2.3.5 α-CD-PMMA₁₈-LiClO₄/EC-PC凝胶电解质的电化学稳定窗口
• 18-LiClO₄/EC-PC凝胶电解质组装电池的充放电性能'>2.3.6 用α-CD-PMMA₁₈-LiClO₄/EC-PC凝胶电解质组装电池的充放电性能
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 PVDF/PEO-b-PMMA共混微孔聚合物电解质的制备及电化学性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料与试剂
• 3.2.2 α-溴代异丁酰溴的合成
• 3.2.3 氯化亚铜的制备
• 3.2.4 PEO-Br大分子引发剂的合成
• 3.2.5 两嵌段共聚物PEO-b-PMMA的合成
• 3.2.6 共混聚合物微孔膜的制备
• 3.2.7 共混聚合物微孔膜的表征仪器与测试条件
• 3.2.8 共混聚合物微孔膜的电解液吸附性能测试
• 3.2.9 微孔膜凝胶电解质的电化学性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PEO-Br大分子引发剂的合成
• 3.3.2 两嵌段共聚物PEO-b-PMMA的合成
• 3.3.3 共混微孔聚合物膜的外观形貌分析
• 3.3.4 共混微孔聚合物膜的TG分析
• 3.3.6 共混微孔聚合物膜的XRD分析
• 3.3.7 共混微孔聚合物膜的漏液行为研究
• 3.3.8 微孔凝胶聚合物电解质的电化学性能研究
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 新型PVDF/PMMA/PVDF三层膜凝胶电解质的制备和电化学性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料与仪器
• 4.2.2 PVDF纤维膜的制备
• 4.2.3 PMMA聚合物膜的制备
• 4.2.4 PVDF/PMMA/PVDF三层膜的制备
• 4.2.5 膜的表征仪器与测试条件
• 4.2.6 PVDF膜和PVDF/PMMA/PVDF三层膜的吸液和漏液性能测试
• 4.2.7 MGPE电化学性能测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 PVDF和PMMA膜表面扫描电子显微电镜
• 4.3.2 PVDF/PMMA/PVDF三层膜吸液前后的扫描电子显微电镜图片
• 4.3.3 XRD分析
• 4.3.4 膜的力学性能
• 4.3.5 聚合物电解质膜的吸液和漏液行为研究
• 4.3.6 PVDF/PMMA/PVDF三层凝胶聚合物电解质的电化学性能
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 新型的PVDF/PE/PVDF三层微孔凝胶电解质的制备和电化学性能初步研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料与试剂
• 5.2.2 PVDF纤维膜的制备
• 5.2.3 聚乙烯多孔膜的制备
• 5.2.4 PVDF/PE/PVDF三层膜的制备
• 5.2.5 膜的表征仪器与测试条件
• 5.2.6 PVDF膜和PVDF/PE/PVDF三层膜的吸液和漏液性能测试
• 5.2.7 三层膜凝胶电解质的电化学性能测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 PVDF纤维膜和PE多孔膜表面扫描电子显微电镜
• 5.3.2 聚合物电解质膜的吸液和漏液行为研究
• 5.3.3 PVDF/PE/PVDF三层膜凝胶电解质的电化学性能
• 5.4 结论
• 参考文献
• 2O₄的电化学性能研究'>第六章 以PVDF纤维为模板制备的棒状LiMn₂O₄的电化学性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料与试剂
• 6.2.2 PVDF纳米纤维的制备
• 6.2.3 棒状锰酸锂的制备
• 6.2.4 材料的结构表征
• 6.2.5 溶胶凝胶法制备棒状锰酸锂材料的电化学性能测试
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 前驱物的热失重分析
• 6.3.2 棒状锰酸锂的SEM分析
• 6.3.3 棒状锰酸锂的XRD分析
• 6.3.4 电化学性能研究
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第七章 总结与展望
• 7.1 结论
• 7.2 展望
• 致谢
• 攻读博士期间发表和待发表的论文