可燃冰的量子化学研究

论文摘要

随着能源日渐短缺,新能源开发和利用已被许多国家放到了发展战略位置。可燃冰自20世纪70年代在海洋深处和冻土地带被发现后,就因其污染小、储量大等优点而受到高度重视。但是,若可燃冰的开采不慎,极易导致其矿场受到破坏,甲烷气体的大量泄漏并进入大气。在导致温室效应方面,甲烷所起的作用比二氧化碳要大10～20倍,由此可见,可燃冰也是一种带有危险性的能源。因此,在对其开发利用之前做充分的研究十分必要。目前,对可燃冰的研究已取得一定的进展,它的多种结构已被X-Ray、Raman、NMR等实验证实,对可燃冰形成的温度、压力亦作了大量研究工作,在理论方面也展开了一定的研究。但是,可燃冰的结构单元（H2O）n与CH4相互作用的规律尚未明确,其单元稳定性也有待探究。本论文在Jeffrey等人的实验研究工作的基础上,选用了可燃冰的三种结构SⅠ、SⅡ、SH中的五个单元,运用量子化学方法对其相互作用的规律进行了深入研究。主要内容分为两个部分:第一部分,采用PBE泛函,结合6-31++G（d,p）基组,对可燃冰单元进行优化得到了它们的平衡稳定结构,并对结构进行了分析比较;第二部分,采用二级微扰理论方法,在MP2/aug-cc-pVTZ水平下,配合基函数重叠误差BSSE完全均衡校正方法CP（Counterpoise）,对其结合能进行计算,并探索可燃冰单元稳定性的规律。研究结果表明:可燃冰的结构单元（H2O）n…CH4具有较强的相互作用,其结合能在-3.04～-4.75Kcal/mol之间,大约是相同水平下的一对H2O…CH4的结合能（-0.53 Kcal/mol）的6～9倍;综合考虑单元（H2O）n中H2O分子对总结合能的平均贡献及（H2O）n…CH4的结合能,计算其稳定化能,由此得出可燃冰结构单元的稳定性依次为51262（H2O）24…CH4＞512（H2O）20…CH4＞51264（H2O）28…CH4＞51268（H2O）36…CH4。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 可燃冰简介
• 1.2 研究现状
• 1.3 课题提出的意义
• 1.4 论文的主要内容
• 第二章 理论基础
• 2.1 从头计算法
• 2.1.1 从头自洽场方法
• 2.1.2 电子相关
• 2.1.2 微扰理论方法
• 2.2 密度泛函理论
• 2.3 基函数重叠误差和均衡校正法
• 2.3.1 基函数重叠误差
• 2.3.2 均衡校正法
• 2.4 计算细节
• 2O）₂₀…CH₄的研究'>第三章 可燃冰单元结构（H₂O）₂₀…CH₄的研究
• 3.1 计算模型的选择
• 3.2 计算模型的建立
• 3.3 结构优化
• 2O）₂₀结构优化及讨论'>3.3.1 （H₂O）₂₀结构优化及讨论
• 2O）₂₀…CH₄结构优化及讨论'>3.3.2 （H₂O）₂₀…CH₄结构优化及讨论
• 3.4 能量计算与分析
• 2O）_n…CH₄的研究'>第四章 可燃冰单元结构（H₂O）_n…CH₄的研究
• 2O）_24-36…CH₄模型建立'>4.1 （H₂O）_24-36…CH₄模型建立
• 2O）_n结构分析'>4.2 （H₂O）_n结构分析
• 2O）_n…CH₄结构分析'>4.3 （H₂O）_n…CH₄结构分析
• 2O）_n…CH₄笼体体积的变化'>4.3.1 （H₂O）_n…CH₄笼体体积的变化
• 4在笼体中的位置'>4.3.2 CH₄在笼体中的位置
• 4.4 能量计算与分析
• 2O）_n…CH₄结合能的计算与分析'>4.4.1 （H₂O）_n…CH₄结合能的计算与分析
• 2O）_n…CH₄结构稳定性的探讨'>4.4.2 （H₂O）_n…CH₄结构稳定性的探讨
• 4.5 结果与讨论
• 第五章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录