氧化锰对TiO2光催化活性的影响研究

论文摘要

二氧化钛光催化被认为是极具应用前景的水污染控制新技术之一,是多年来的研究热点,而二氧化钛失活是其在实际应用中可能会出现的重要问题。锰是地壳中的常量元素,常以溶解态及氧化物或羟基氧化物颗粒物形式广泛存在于各种废水或天然水体中,预研发现多种氧化锰颗粒物与TiO2在水体中共存时,能使光催化剂失活。本论文的主要内容为:（1）以甲基橙为模拟污染物,考察四种氧化锰:δ-MnO2、α-MnO2、γ-MnOOH和天然锰矿的共存对TiO2光催化活性的影响。结果表明:pH6.0时,TiO2光照110min可将甲基橙完全降解,氧化锰存在时,TiO2的光催化活性均受到明显的抑制,甚至彻底失去活性,这种现象可称为氧化锰对TiO2光催化剂的致毒效应。甲基橙的初始pH值分别为4.0、6.0和8.0时,四种氧化锰对TiO2光催化剂皆产生致毒效应,其中γ-MnOOH和天然锰矿致毒顺序为:pH8.0>pH6.0>pH4.0,δ-MnO2和α-MnO2致毒顺序为:pH4.0>pH6.0>pH8.0,并且计算了不同pH值下光催化反应的初始反应速率。氧化锰的质量浓度Cm分别为4.76%、11.11%和33.33%时,四种氧化锰的致毒效应皆随氧化锰质量浓度的增加而增大。向光催化反应器中通入氧气发现:氧化锰的存在对TiO2光催化剂产生明显的抑制作用。（2）以罗丹明B为模拟污染物,考察δ-MnO2、α-MnO2、γ-MnOOH和天然锰矿的共存对TiO2光催化活性的影响。pH6.0时,四种不同类型的氧化锰皆对TiO2光催化剂产生致毒效应。罗丹明B不同初始pH值下,四种不同类型氧化锰致毒顺序皆为:pH8.0>pH6.0>pH4.0,α-MnO2、γ-MnOOH和天然锰矿三者在不同pH值下的平均反应速率大小顺序一致,皆与δ-MnO2不同。四种氧化锰的致毒效应顺序皆为Cm=33.33%>Cm=20.00%>Cm=4.76%,光催化反应的平均反应速率皆随氧化锰质量浓度的增大而降低。（3）以苯酚为模拟污染物,考察δ-MnO2、α-MnO2、γ-MnOOH和天然锰矿的共存对TiO2光催化活性的影响。pH6.0时,四种氧化锰皆对TiO2光催化剂产生致毒效应。四种不同类型的氧化锰在不同初始pH值下的致毒顺序皆为:pH8.0>pH6.0>pH4.0,平均反应速率大小皆顺序为:pH4.0>pH6.0>pH8.0。在不同的氧化锰质量浓度下,四种氧化锰的致毒效应顺序皆为Cm=33.33%>Cm=20.00%>Cm=4.76%,光催化反应的平均反应速率皆随氧化锰质量浓度的增大而降低。（4）以α-MnO2和δ-MnO2作为氧化锰样品,利用DRS、PL和XPS等分析方法,初步分析了氧化锰对TiO2光催化剂产生致毒效应的机理,可归纳为:MnO2能与TiO2形成核-壳型小团聚体,在小团聚体内接触界面上构成“异质结”,使TiO2晶相中Ti4+和O2-的化学状态发生了一定程度的变化,MnO2不仅造成TiO2的带隙能增大、紫外光吸收性能减弱,而且作为深能级杂质,有效地促进了光生电子-空穴对的复合。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 光催化技术研究概况
• 1.1.1 光催化反应原理
• 1.1.2 光催化剂研制概况
• 1.1.3 光催化反应器研究与开发概况
• 2 光催化效果的主要因素'>1.2 影响TiO₂光催化效果的主要因素
• 1.2.1 晶形的影响
• 1.2.2 掺杂的影响
• 1.2.3 半导体耦合的影响
• 1.2.4 外加氧化剂的影响
• 1.2.5 光源的影响
• 1.3 预研结果
• 1.4 立题依据、创新点和主要研究内容
• 第二章 仪器、材料与实验方法
• 2.1 仪器与试剂
• 2.2 实验材料与表征
• 2 光催化剂'>2.2.1 P-25 TiO₂光催化剂
• 2 的制备和表征'>2.2.2 δ-MnO₂的制备和表征
• 2 结构简述'>2.2.2.1 δ-MnO₂结构简述
• 2.2.2.2 制备方法
• 2.2.2.3 X 射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜照片
• 2 的制备和表征'>2.2.3 α-MnO₂的制备和表征
• 2 结构简述'>2.2.3.1 α-MnO₂结构简述
• 2.2.3.2 制备方法
• 2.2.3.3 X 射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜照片
• 2.2.4 γ-MnOOH（水锰矿）的制备和表征
• 2.2.4.1 γ-MnOOH 结构简述
• 2.2.4.2 制备方法
• 2.2.4.3 X 射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜照片
• 2.2.5 天然锰矿简介和表征
• 2.2.5.1 简介
• 2.2.5.2 扫描电子显微镜照片
• 2.3 实验方法及数据处理方法
• 2.3.1 有机物溶液的配置
• 2.3.2 光催化活性影响实验方法
• 2.3.3 光催化反应装置
• 2.4 光催化剂的表征
• 2.4.1 紫外-可见漫反射光谱测定（UV-VIS）
• 2.4.2 X 射线电子能谱（XPS）
• 2.4.3 光致发光光谱（PL）
• 2光催化降解甲基橙活性的影响'>第三章 氧化锰对TiO₂光催化降解甲基橙活性的影响
• 3.1 引言
• 2 光催化降解甲基橙活性的影响'>3.2 氧化锰存在对TiO₂光催化降解甲基橙活性的影响
• 3.3 不同pH 条件下氧化锰的抑制效应
• 2 在不同pH 条件下的抑制效应'>3.3.1 δ-MnO₂ 在不同pH 条件下的抑制效应
• 2 在不同pH 条件下的抑制效应'>3.3.2 α-MnO₂ 在不同pH 条件下的抑制效应
• 3.3.3 γ-MnOOH 在不同pH 条件下的抑制效应
• 3.3.4 天然锰矿在不同pH 条件下的抑制效应
• 3.4 不同浓度下氧化锰的抑制效应
• 3.5 通氧条件下氧化锰的抑制效应
• 3.6 小结
• 2光催化降解罗丹明B 活性的影响'>第四章 氧化锰对TiO₂光催化降解罗丹明B 活性的影响
• 4.1 引言
• 2 光催化降解罗丹明B 活性的影响'>4.2 氧化锰存在对TiO₂ 光催化降解罗丹明B 活性的影响
• 4.3 不同pH 条件下氧化锰的抑制效应
• 2 在不同pH 条件下的抑制效应'>4.3.1 δ－MnO₂ 在不同pH 条件下的抑制效应
• 2 在不同pH 条件下的抑制效应'>4.3.2 α-MnO₂ 在不同pH 条件下的抑制效应
• 4.3.3 γ-MnOOH 在不同pH 条件下的抑制效应
• 4.3.4 天然锰矿在不同pH 条件下的抑制效应
• 4.4 不同浓度下氧化锰的抑制效应
• 4.5 小结
• 2光催化降解苯酚活性的影响'>第五章 氧化锰对TiO₂光催化降解苯酚活性的影响
• 5.1 引言
• 2 光催化降解苯酚活性的影响'>5.2 氧化锰存在对TiO₂光催化降解苯酚活性的影响
• 5.3 不同pH 条件下氧化锰的抑制效应
• 2 在不同pH 条件下的抑制效应'>5.3.1 δ-MnO₂ 在不同pH 条件下的抑制效应
• 2 在不同pH 条件下的抑制效应'>5.3.2 α-MnO₂ 在不同pH 条件下的抑制效应
• 5.3.3 γ-MnOOH 在不同pH 条件下的抑制效应
• 5.3.4 天然锰矿在不同pH 条件下的抑制效应
• 5.4 不同浓度下氧化锰的抑制效应
• 5.5 小结
• 2光催化活性抑制效应的机理初探'>第六章 氧化锰对TiO₂光催化活性抑制效应的机理初探
• 6.1 引言
• 6.2 测定结果和讨论
• 6.2.1 UV-vis DRS 测定
• 6.2.2 PL 测试
• 6.2.3 XPS 分析
• 6.3 结论
• 第七章 结论
• 7.1 结论
• 2 光催化降解甲基橙活性的影响'>7.1.1 氧化锰对TiO₂光催化降解甲基橙活性的影响
• 2 光催化降解罗丹明B 活性的影响'>7.1.2 氧化锰对TiO₂ 光催化降解罗丹明B 活性的影响
• 2 光催化降解苯酚活性的影响'>7.1.3 氧化锰对TiO₂光催化降解苯酚活性的影响
• 2 光催化活性抑制效应的机理初探'>7.1.4 氧化锰对TiO₂光催化活性抑制效应的机理初探
• 7.2 研究展望
• 参考文献
• 致谢