碳化硅等含硅纳米材料的溶剂热合成

论文摘要

SiC半导体材料是第三代宽带隙（WBP）半导体材料。由于具有优异的性质如:宽带隙、高临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和漂移速度等,使其在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用前景。纳米尺度SiC具有单晶、薄膜和纤维材料不同的性质,如光学、场致电子发射、硬度、拉伸强度等,因此SiC纳米材料的制备,纳米结构的测量,光、电学性能的测试,纳米器件的组装,SiC增韧陶瓷等成为当今SiC纳米材料领域的重要研究方向。最近,多种一维SiC纳米材料,包括纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带、实心纳米球、纳米笼以及一些复杂的纳米结构已经被成功的合成出来。目前国内外已报道的制备一维3C-SiC纳米材料的方法很多,主要是用高温（＞1000℃）的方法制备,如碳纳米管模板法、化学气相沉积和电弧放电法等。而且从文献分析发现,3C-SiC一维纳米线易于生长,制备和性质研究主要集中在此,其它一维、二维和三维结构的SiC制备和性质研究较少,更少有报道其它相如2H-,4H-SiC等纳米材料的合成。课题组利用溶剂热的方法在450-700℃制备3C-SiC纳米线、纳米带、纳米空心球等,并在180℃制备出2H-SiC纳米片。本论文旨在利用溶剂热的方法低温或温和的温度下制备SiC并实现形貌、物相控制生长,合成SiC复合纳米材料,并在此基础上拓展溶剂热的应用范围到三元含硅材料的制备上。低温制备SiC纳米材料及形貌的控制生长。选择Na-K合金为催化剂,CHBr3、SiCl4作为溶剂和反应物,控制反应条件,在高压釜中较温和的温度下进行还原和结晶过程,制备3C-SiC纳米空心球结构;单独使用Na（K）为催化剂,调节反应温度实现3C-SiC纳米线的生长。探索化学反应的机理并研究反应物、溶剂和催化剂,以及反应温度及时间等条件对产物尺寸、形貌和性能的影响及可能的机理。制备SiC-Al2O3纳米复合粉体。通过一种金属Al协助的溶剂热反应路线,成功的制备了SiC/Al2O3纳米复相粉体。使得SiC和Al2O3均为纳米级且均相混合,为后期的复相陶瓷制备及性能研究提供了基础。α相SiC的制备。在金属Al协助的溶剂热反应的基础上,利用放热更高的金属Mg与硅藻土、TEOS或硅油反应,分别制备了4H-SiC六棱柱和2H-SiC三角片。研究不同的合成条件下可能出现的其它α相SiC的制备及其形成机理,实现常规高压釜有机溶剂热条件下难以制备的晶型。针对溶剂热制备主要集中在二元化合物,尝试拓展溶剂热的制备范围。成功制备了MgSiN2刺球状MgSiN2微米颗粒。研究不同的合成条件对产物的影响及其形成机理,并讨论了不同氮源对结果的影响。具体归纳如下:（1）低温制备SiC纳米材料及其控制生长。选择Na-K合金为催化剂,CHBr3、SiCl4作为溶剂和反应物,放入12ml容量的不锈钢釜中封好后,在烘箱中加热到130摄氏度进行还原和结晶过程,反应15小时后自然冷却到室温,制得的粉末经HClO4于180℃回流热处理最终得到3C-SiC的纳米空心球结构。电子显微镜（TEM）观察到空心球直径为80-120nm平均壳层厚度15 nm,空心球约占产物的80%。HRTEM显示空心球具有粗糙的表面,并由更小的颗粒团聚而成。单独使用Na（或K）为催化剂,调节反应温度可实现3C-SiC纳米线的生长。当反应的催化剂金属由Na-K合金换成单一的Na或K并将反应温度升高到240℃,其它反应和处理条件不变,可得到大量的随机分散的SiC纳米线。其直径为30至50nm,长度约几十微米,其生长方向为[111]。为了充分的理解空心纳米球的生长过程,我们通过系统的改变生长时间而其它的条件不进行变化。反应开始7个小时后,当反应釜冷却并打开后,我们发现几乎所有的CHBr3都转变为黑色的物质同时大多数SiCl4和Na-K合金仍然没有反应掉。剩余的SiCl4可以通过加热挥发掉,Na-K合金可以用乙醇洗涤。TEM照片显示产物由直径50-150 nm的颗粒团聚而成并有一些衬度更暗的几个纳米的颗粒分散在其中,而且颗粒被一层几个纳米厚的壳所包覆。ED显示除了碳的多晶环外一些晶体的衍射点也存在其中,与TEM的结果相一致,XRD衍射花样证实产物主要是无定形的碳峰。反应10小时后冷却得到产物的XRD衍射花样证实主要有立方SiC和少量的Si组成。对单个球放大20万倍后其TEM照片显示球在边缘处具有不同的衬度,有残余的核存在。因此,有理由相信SiC的空心球保存了碳纳米颗粒的尺寸和形状并显示出一种原位的形状记忆效应。纳米线的制备与制备空心球的反应类似,加热7个小时迅速冷却反应釜发现几乎所有的CHBr3都转变为黑色的物质,同时大多数SiCl4和Na（或K）仍然没有全部反应掉。TEM测试是样品在乙醇中超声10分钟后分散到铜网上,显示产物主要由无定形的物质团聚而成。反应9小时的照片中可以看出产物中有大量直径约50-80hm的颗粒存在,并有部分纳米线生成。而反应12小时的照片表明此时产物中纳米线的长度达到几个微米。我们发现,本试验中反应9小时的纳米颗粒在最终15小时产物中很少存在,且其直径与纳米线的直径非常接近。因此,我们猜测9小时前后是其VLS生长的开始。在金属的催化作用下大量的SiC颗粒开始生成,并随着时间的增长SiC在催化剂作用下沿其[111]方向逐渐生长成纳米线。从而使得纳米颗粒逐渐减少而纳米线增多并生长成为微米级长度。温度也是得到不同形貌SiC的关键,只有在合适的温度下空心球和纳米线才能得到选择性合成。（2）制备SiC-Al2O3纳米复合粉体。制备SiC和Al2O3均为纳米级且均相混合的SiC/Al2O3粉体是复相陶瓷制备及性能提高研究的基础。本文中通过一种金属Al协助的溶剂热反应路线,成功的制备了SiC/Al2O3纳米复相粉体。粉末X-射线衍射（XRD）显示制得的样品产物是3C-SiC晶格常数:a=4.349（?）与标准粉末衍射数据卡片（JCPDS,NO.29-1129,a=4.359（?））以及α-Al2O2晶格常数:a=4.749（?）,c=12.834（?）与标准粉末衍射数据卡片（a=4.76（?）和c=12.99（?）,JCPDS card no.46-1212）是接近的。SEM和TEM照片可以看出,产物主要由纳米线和纳米颗粒两种形貌组成。分析多根纳米线的结果显示,纳米线的直径在20-40nm之间,长度为几个微米,个别纳米线的长度可以达到几百微米;纳米颗粒在50-300纳米之间,表面不规则由大量的几十纳米的颗粒团聚而成。进一步的HRTEM、EDS和ED显示纳米线为3C-SiC而纳米颗粒为α-Al2O3。（3）α相SiC的制备。4H、2H、6H等SiC相是SiC研究的重要方向,但相对于3C-SiC相纳米材料的广泛制备和研究,很少有报道4H、2H、6H等SiC相纳米材料的制备。本文中,我们在金属Al协助的溶剂热反应的基础上,利用放热更高的金属Mg与硅藻土、TEOS或硅油反应,分别制备了4H-SiC六棱柱和2H-SiC三角片。研究不同的合成条件下可能出现的其它α相SiC的制备及其形成机理,实现常规高压釜中有机溶剂热条件下难以制备的晶型。（4）对含硅三元化合物进行制备。针对溶剂热制备主要集中在二元化合物,尝试拓展溶剂热的制备范围。成功制备了MgSiN2刺球状微米颗粒。FE-SEM照片可以观测到产物由大量单分散的微米级的颗粒组成,表面粗糙,直径在0.5-3μm之间。高放大倍数的照片显示颗粒由枝状突出团聚组成且每个枝状表面粗糙并由更加小的纳米颗粒团聚而成。TEM照片观察到大量的这种纳米颗粒相互团聚,颗粒直径在30-50nm之间。研究不同的合成条件对产物的影响及其形成机理。讨论了不同的氮源对制备MgSiN2的影响。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 第一节 纳米材料的基本概念
• §1.1.1 纳米材料概念
• §1.1.2 纳米材料的特性
• 第二节 纳米材料的制备
• §1.2.1 纳米材料的制备
• §1.2.2 水热、溶剂热技术制备纳米材料的研究进展
• 第三节 碳化硅的研究进展
• §1.3.1 SiC的结构与同质多型
• §1.3.2 SiC的性质
• §1.3.3 纳米SiC的生长方法
• 第四节 氮化硅镁的研究进展
• §1.4.1 氮化硅镁的结构和性能
• §1.4.2 氮化硅镁粉体的制备
• 第五节 本文的研究内容和创新之处
• 参考文献
• 第二章 低温溶剂热制备SiC纳米空心球、纳米线及其光学性质研究
• 第一节 SiC纳米空心球的制备及其光学性质研究
• §2.1.1 实验部分
• §2.1.2 结果及讨论
• 第二节 低温纳米线的合成及其光学性质研究
• §2.2.1 实验部分
• §2.2.2 结果及讨论
• 第三节 小结
• 参考文献
• 第三章 金属热还原氧化物溶剂热制备碳化硅及其复合粉体
• 2O₃纳米复相粉体'>第一节 铝还原硅藻土制备SiC/Al₂O₃纳米复相粉体
• §3.1.1 实验部分
• §3.1.2 结果与讨论
• 第二节 镁还原硅藻土制备4H-SiC六方棱柱
• §3.2.1 实验部分
• §3.2.2 结果与讨论
• 第三节 镁还原有机硅前驱体制备4H-、2H-SiC探索
• §3.3.1 实验部分
• §3.3.2 结果与讨论
• 第四节 反应条件对产物的影响及机理
• 第五节 小结
• 参考文献
• 第四章 溶剂热合成氮化物纳米材料
• 第一节 氮化硅镁的溶剂热合成
• §4.1.1 实验部分
• §4.1.2 结果与讨论
• 第二节 小结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间的学术成果
• 学位论文评阅及答辩情况表
• 附件