碳族元素氢化物与氢反应的量子含时动力学研究

论文摘要

分子反应动力学是化学反应动力学的一个分支。用量子理论的方法来研究化学反应得动力学规律是其重要课题之一。在过去的二十年里,量子散射理论得到了极大的发展,随着计算能力的不断提高,人们已经可以对四原子反应体系进行严格的全量子计算。然而在化学和生物等领域,往往涉及更多个原子的反应。对于超过四原子的反应体系,不可能对其进行全维的量子动力学计算。因此,为了对多原子分子反应进行精确定量的动力学计算,人们提出了一些约化维数的方法来降低计算难度,如绝热修正法、固定几何性质近似法、以及量子—经典动力学方法等。本文采用一种新的约化维数模型—半刚性振转靶（SVRT）模型,参加反应的多原子分子（靶分子）被处理为两个不同的刚性部分,这两个刚性部分在其质心的连线方向作一维振动,它的空间运动被严格处理为一个一般的不对称转子。由于它较准确的处理空间转动,所以SVRT 模型能够正确地体现反应体系的立体动力学效应,这一点对研究多原子分子反应是非常重要的。此模型适用于反应体系的靶分子中有一键较弱,且反应结束后可分为两部分。对于一般的多原子—多原子分子反应体系,可以用7 个自由度来描述,而对于单原子—多原子分子反应仅需4 个自由度来描述。本文首次将单原子—多原子分子反应体系的SVRT 模型运用到H + SiH4→SiH3 + H2 、H + GeH4→GeH3 + H2 两反应体系中。选取此反应体系的原因有三:其一,此反应是典型的单原子—多原子分子反应。其二,这两个体系在实验上可以测量,因此其理论结果可以与实验相对比,从而进一步验证理论的正确性以及所选势能面的准确性。其三,对于H + CH4→CH3 + H2反应体系,此理论已经对其进行了全面的详细地研究,通过研究碳族另外两种元素的氢化物与氢的反应,可以对比它们在能垒高度、反应程度,从而找出其内在的一些规律性的东西,纵向比较可以更好的验证理论及势能面的正确性。根据这个理论,将反应多原子分子XH4（X=Si、Ge）看作双原子分子H -XH3,反应H + XH4→XH3 + H2看作单原子—双原子反应,把体系的反应简化为一个四维

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第一章综述

1.1 分子反应动力学

1.2 本文结构

第二章半刚性振转靶模型

2.1 SVRT 分子的哈密顿

2.2 单原子与多原子分子反应体系的SVRT 模型

2.1.1 基本的SVRT 模型

2.2.2 含时波函数

2.2.3 波函数的传播

2.2.4 绝热的SVRT 模型

第三章含时方法的基本理论

3.1 分离变量表象

3.2 反应几率公式

3.3 分裂算符法

3.4 光学吸收势

3.5 高斯型波包

3.5.1 自由传播

3.5.2 半经典传播

4->SiH₃+H₂反应的含时量子动力学计算'>第四章 H+SiH₄->SiH₃+H₂反应的含时量子动力学计算

4.1 程序的调试

4.2 参数的确定

4->SiH₃+H₂ 反应势能面的特点'>4.3 H+SiH₄->SiH₃+H₂反应势能面的特点

4.4 反应几率

4.4.1 基态的反应几率

4.4.2 振动激发对反应的影响

4.4.3 转动激发对反应的影响

4.5 总散射截面

4.6 热速率常数

第五章碳族元素氢化物与氢反应的对比研究

5.1 参数的选取

GeH3+H2 反应的势能面参数'>5.1.1 H+GeH4->GeH3+H2 反应的势能面参数

GeH3+H2 反应的程序调试参数'>5.1.2 H+GeH4->GeH3+H2 反应的程序调试参数

5.2 初始基态、振动激发态、转动激发态的反应几率

5.3 碳族元素氢化物与氢反应在其速率常数上的比较

附录

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文

致谢

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