核壳结构分子筛合成、表征及应用研究

论文摘要

重油催化裂解生产丙烯技术因其原料来源广、生成成本低等优势而得到广泛重视,配套催化剂的活性组分以烯烃选择性较好的ZSM-5分子筛为主。但由于ZSM-5孔径较小,催化剂的重油转化能力较差,常通过载体改性、增加ZSM-5分子筛含量或添加Y型分子筛的方式改善催化剂性能。催化剂中Y分子筛含量增加,重油的裂化能力增加。但其氢转移活性较高,引起低碳烯烃收率降低,烷烃含量增加,造成丙烯收率下降。催化剂中活性组分ZSM-5或ZSM-5与Y分子筛过多,催化剂机械强度降低、成本增加。机械混合催化剂中反应物在两种分子筛间扩散时常发生不利的二次反应,降低二者的协同作用。因此,本论文旨在开发一种ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛,以高硅铝比的ZSM-5为内核,使催化剂具有较高的丙烯收率;以少量低酸性、较大孔径的SAPO-5为外壳,使催化剂具有较低的氢转移活性,适宜的重油转化能力。本文采用不同方法合成了ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛。首先采用简单的一釜合成法制备ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛,考察了合成条件、ZSM-5与SAPO-5质量比、SAPO-5原料组成等因素对核壳结构复合分子筛形成的影响。实验结果表明,由于ZSM-5母液中存在部分阴离子或未结合到骨架的初级结构单元的影响,合成的复合分子筛中SAPO-5的质量含量较高,并常伴有少量的无定形物质,不适合重油催化裂解生产丙烯的要求。为排除母液中残余物质的干扰,将ZSM-5粉末与SAPO-5凝胶混合,恒温水热晶化制备复合分子筛,即包埋法。详细考察了晶化方式、晶种含量、溶剂性质等因素的影响。实验结果表明,采用该方法能够合成不含杂晶和无定形物质的核壳结构复合分子筛;通过对合成条件的调整,可以改善核壳结构复合分子筛的质量。但该方法合成的核壳结构复合分子筛颗粒直径较大,为10μm,并且样品中存在大量两种分子筛团聚体和独立生长的SAPO-5分子筛。认为是该方法的含水量较多,降低了磷铝水合离子与ZSM-5接触并结合的机会。同时,由于水热晶化的特点使合成的分子筛常以团聚体的形式存在。为此,将气相转移法引入到核壳结构复合分子筛的合成中,考察了干胶制备条件、液相组成等因素对复合分子筛形成的影响。实验结果表明,采用气相转移法可进一步改善核壳结构复合分子筛的质量,减小复合分子筛的颗粒直径,在一定程度上控制了分子筛间的团聚,但却无法避免SAPO-5的独立生长。在分析各种合成条件对核壳结构复合分子筛影响的基础上,提出并采用播种法合成了ZSM-5/SAPO-5复合分子筛。这种方法先将合成SAPO-5分子筛原料中的一种或几种负载到ZSM-5表面,而后经过适当的高温处理增强负载原料与ZSM-5分子筛间的作用力。最后加入除预先负载原料外的其它原料,并在适当条件下晶化合成复合分子筛。详细研究了预负载原料的类型以及负载原料后的预处理温度和时间对核壳结构复合分子筛性质的影响。实验结果表明,采用播种磷源法合成的复合分子筛中两种分子筛团聚体明显减少、核壳结构复合分子筛的颗粒直径仅为46μm左右,壳层在ZSM-5表面分布比较均匀,厚度仅为0.2μm左右,基本不存在独立生长的SAPO-5。此外,采用播种磷源法,通过对合成条件和合成原料的调整可以合成具有不同壳层厚度的核壳结构复合分子筛,壳层厚度可以从0.2μm增加到7.6μm。最后,考察了不同分子筛催化剂的重油催化反应生产丙烯的性能。与机械混合催化剂相比,采用包埋法合成样品的复合分子筛催化剂的裂化性能没有明显改善;采用播种磷源法合成的复合分子筛催化剂的重油转化率增加2.5个百分点,丙烯收率增加1.3个百分点。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 引言
• 1.1 前言
• 1.2 沸石分子筛的发展
• 1.3 介-微孔复合分子筛的合成
• 1.3.1 原位合成法
• 1.3.2 后合成法
• 1.3.3 纳米组装法
• 1.3.4 转化法
• 1.4 微-微孔复合分子筛的合成
• 1.4.1 原位合成
• 1.4.2 后合成法
• 1.5 本文的主要研究工作
• 第二章 分子筛合成及实验方法
• 2.1 实验试剂
• 2.2 分子筛及催化剂的制备
• 2.2.1 ZSM-5 分子筛的合成
• 2.2.2 MOR 分子筛的合成
• 2.2.3 SAPO-5 分子筛的合成
• 2.2.4 催化剂的制备
• 2.3 分子筛性能表征
• 2.3.1 X 射线衍射分析
• 2.3.2 扫描电镜及表面元素分析
• 2 吸附-脱附分析'>2.3.3 N₂吸附-脱附分析
• 2.3.4 红外光谱测试
• 2.3.5 液相硅含量的测定
• 2.4 催化剂性能评价
• 2.4.1 重油微反评价装置
• 2.4.2 产物分析方法
• 2.5 说明
• 第三章 双活性组分催化剂的裂化性能对比
• 3.1 前言
• 3.2 实验方法
• 3.3 ZSM-5 与USY 共同作用对重油裂化性能的影响
• 3.4 ZSM-5 与MOR 共同作用对重油裂化性能的影响
• 3.5 ZSM-5 与SAPO-5 共同作用对重油裂化性能的影响
• 3.6 小结
• 第四章 一釜合成核壳结构复合分子筛
• 4.1 前言
• 4.2 一釜合成法制备分子筛步骤
• 4.3 SAPO-5 的合成
• 4.3.1 模板剂的影响
• 4.3.2 硅含量的影响
• 4.3.3 晶化条件的影响
• 4.4 一釜合成ZSM-5/SAPO-5 复合分子筛
• 4.4.1 ZSM-5 母液性质的影响
• 4.4.2 SAPO-5 原料加入量的影响
• 4.4.3 SAPO-5 凝胶组成的影响
• 4.4.4 晶化时间的影响
• 4.5 小结
• 第五章 包埋法合成核壳结构复合分子筛
• 5.1 前言
• 5.2 包埋法制备分子筛步骤
• 5.3 晶化条件对复合分子筛的影响
• 5.3.1 单段高温晶化的影响
• 5.3.2 低温与高温相结合两段晶化的影响
• 5.4 凝胶组成的影响
• 5.4.1 铝源的影响
• 5.4.2 晶种的影响
• 5.4.3 溶剂性质的影响
• 5.5 ZSM-5 表面性质的影响
• 5.6 小结
• 第六章 气相转移法合成核壳结构复合分子筛
• 6.1 前言
• 6.2 VPT 法制备分子筛步骤
• 6.3 ZSM-5/SAPO-5 复合分子筛合成
• 6.3.1 制胶条件的影响
• 6.3.2 铝源的影响
• 6.3.3 凝胶晶种含量影响
• 6.3.4 液相组成的影响
• 6.3.5 晶化条件的影响
• 6.4 复合分子筛表征
• 6.4.1 复合分子筛形貌及表面组成
• 6.4.2 复合分子筛的红外光谱
• 6.4.3 复合分子筛的孔结构
• 6.5 小结
• 第七章 播种法合成核壳结构复合分子筛
• 7.1 前言
• 7.2 播种法制备分子筛的步骤
• 7.3 播种铝源法合成核壳结构复合分子筛
• 7.3.1 直接播种铝源法
• 7.3.2 间接播种铝源法
• 7.4 播种磷源法合成核壳结构复合分子筛
• 7.4.1 播种磷源对ZSM-5 性质的影响
• 7.4.2 磷源播种条件对核壳结构复合分子筛的影响
• 7.4.3 铝源对核壳结构复合分子筛的影响
• 7.4.4 水量对核壳结构复合分子筛的影响
• 7.4.5 陈化对核壳结构复合分子筛的影响
• 7.5 播种硅源法合成核壳结构复合分子筛
• 7.6 同时播种多种原料合成核壳结构复合分子筛
• 7.7 同时播种磷源和晶种合成核壳结构复合分子筛
• 7.8 不同核壳比例复合分子筛的合成
• 7.8.1 晶化时间的影响
• 7.8.2 ZSM-5 在SAPO-5 凝胶中含量的影响
• 7.9 不同硅含量的核壳结构复合分子筛的合成
• 7.10 小结
• 第八章 复合分子筛催化剂裂化性能对比
• 8.1 前言
• 8.2 实验方法
• 8.3 包埋法合成的分子筛催化剂的裂化性能
• 8.4 气相转移法合成的分子筛催化剂的裂化性能
• 8.5 播种法合成的分子筛催化剂的裂化性能
• 8.6 分子筛中SAPO-5 含量对催化剂裂化性能的影响
• 8.7 分子筛中SAPO-5 硅含量对催化剂裂化性能的影响
• 8.8 小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 作者简介