用于乙醇水蒸气重整Ni/Ce-M-O（M=Zr，Ti，La）催化剂的研究

论文摘要

乙醇水蒸气重整制氢的技术核心是催化剂。目前报道的催化剂需要克服的主要问题是提高乙醇水蒸气重整反应（SRE）的低温活性以及催化剂的稳定性。镍系催化剂由于活性高、成本低的特点而备受关注,但抗烧结和抗积碳能力有待进一步提高。铈基氧化物具有储-释氧能力并可与活性组分产生相互作用,调节活性组分的化学状态和有利于积炭的氧化消除,从而提高催化剂的稳定性。本文探索并研究了一系列Ce-M-O负载的镍催化剂用于乙醇水蒸气重整反应中,表现了高活性、高选择性以及较高的稳定性。分析了不同的载体上镍活性组分的状态、与载体的相互作用及其和乙醇水蒸气重整反应催化性能的关系。采用了柠檬酸络合法制备Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化剂用于SRE反应,考察了制备条件（制备方法、焙烧温度、镍含量）和反应条件（反应空速）对催化性能的影响。Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化剂中与载体有强相互作用的NiO还原出来的NiO是乙醇重整反应的关键活性组分,这部分镍物种晶粒小,且与载体相互作用强,改善了催化剂的低温活性、选择性和抗烧结性能。铈锆固溶体的形成,大大提高了体相氧的活动能力,提高了催化剂的抗积碳性能。TG-DTA和XRD结果也表明催化剂具有很好的抗烧结和抗积碳性能,是一种很有应用前景的催化剂。浸渍法制备的Ni/CeO2-TiO2催化剂在SRE中呈现出良好的催化性能。制备条件中NiO含量、铈钛比、焙烧温度影响催化剂的物相组成、活性组分与载体间的相互作用。10%Ni/Ce0.5Ti0.5O2-700催化剂在SRE中表现了最佳的催化性能。该催化剂中NiTiO3还原出来的Ni0是SRE反应的关键活性组分,NiTiO3还原出来的Ni0晶粒小,高分散且不易聚集;固溶体Ce-O-Ti的形成大大提高了载体的氧活动能力,这两个因素使得10%Ni/Ce0.5Ti0.5O2-700催化剂在SRE反应中呈现出高活性和高稳定性。采用了不同方法制备了新型Ni/La-Ce-O催化剂,结果表明不同方法制备的Ni/La-Ce-O催化剂各组分之间的相互作用不同,对催化剂的性能有很大影响。柠檬酸法制备的催化剂中形成更多的镧铈固溶体,同时镍与La-Ce-O载体相互作用较强,在SRE反应中表现了更高的抗积碳能力。初步分析了该催化剂上可能进行的SRE反应途径。比较了Ni/Ce-M-O催化剂的结构和性能,结果表明Zr、Ti或La的添加均有效地提高了NiO的分散度、与载体的相互作用以及载体的氧化还原能力,但作用机理不尽相同。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 制氢技术的宏观背景概述
• 1.1.1 世界能源概况
• 1.1.2 氢能源的利用和开发
• 1.1.3 燃料电池的简介
• 1.1.4 质子交换膜燃料电池在线产氢
• 1.2 乙醇制氢
• 1.2.1 乙醇制氢的主要反应
• 1.2.2 乙醇水蒸气重整反应过程分析
• 1.3 乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研究进展
• 1.3.1 氧化物催化剂
• 1.3.2 贵金属催化剂
• 1.3.3 非贵金属催化剂
• 1.3.4 乙醇制氢催化剂的改进目标
• 1.4 铈基催化剂的研究背景概述
• 2-ZrO₂ 的简介'>1.4.1 CeO₂-ZrO₂的简介
• 2-TiO₂ 的简介'>1.4.2 CeO₂-TiO₂的简介
• 2-La₂O₃ 的简介'>1.4.3 CeO₂-La₂O₃的简介
• 1.5 本论文的工作设想
• 第二章 实验装置和实验方法
• 2.1 实验试剂与气体
• 2.2 催化剂的性能评价
• 2.2.1 实验设备
• 2.2.2 催化剂评价条件、装载方式和原料组成及尾气分析
• 2.2.3 反应装置
• 2.2.4 催化性能测试数据的计算方法
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2.3.2 X-射线光电能谱（XPS）
• 2.3.3 比表面积（BET）和孔径分布
• 2.3.4 程序升温还原（TPR）
• 2.3.5 TG-DTA
• 2.3.6 积碳形态表征
• 0.5Zr_0.5O₂催化剂上SRE反应的研究'>第三章 Ni/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化剂上SRE反应的研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 催化剂制备
• 3.1.2 催化剂性能测试
• 3.1.3 催化剂表征
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 催化剂的性能结果
• 3.2.2 催化剂的表征结果
• 0.5Zr0.5O₂ 催化剂在SRE反应中的主要活性组分分析'>3.3 20%Ni/Ce_0.5Zr0.5O₂催化剂在SRE反应中的主要活性组分分析
• 3.4 小结
• 2-TiO₂催化剂上SRE反应的研究'>第四章 Ni/CeO₂-TiO₂催化剂上SRE反应的研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 催化剂制备
• 4.1.2 催化剂性能测试
• 4.1.3 催化剂表征
• 4.2 催化剂性能评价
• 4.2.1 制备方法对催化性能的影响
• 4.2.2 镍担载量对催化性能的影响
• 4.2.3 焙烧温度对催化性能的影响
• 4.2.4 添加助剂对催化剂性能的影响
• 4.2.5 空速对催化性能的影响
• 4.2.6 水醇比对催化性能的影响
• 4.2.7 催化剂稳定性测试
• 4.3 催化剂的表征结果
• 4.3.1 催化剂的XRD表征结果
• 4.3.2 催化剂的TPR结果
• 4.4 小结
• xTi_1-xO₂催化剂结构对性能的影响'>第五章 Ni/Ce_xTi_1-xO₂催化剂结构对性能的影响
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 催化剂制备
• 5.1.2 催化剂性能测试
• 5.1.3 催化剂表征
• 5.2 实验结果
• xTi_1-xO₂ 催化剂性能的影响'>5.2.1 Ce/Ti摩尔比对Ni/Ce_xTi_1-xO₂催化剂性能的影响
• xTi_1-xO₂ 催化剂表征'>5.2.2 不同Ce/Ti比的Ni/Ce_xTi_1-xO₂催化剂表征
• 0.5Ti_0.5O₂和Ni/Ce_0.5Ti_0.5O₂ 的结构分析'>5.3 Ce_0.5Ti_0.5O₂和Ni/Ce_0.5Ti_0.5O₂的结构分析
• 5.3.1 载体的Raman表征结果
• 5.3.2 In-situ XRD
• 5.3.3 XPS结果分析
• 5.4 讨论
• 5.4.1 催化剂在SRE反应中的主要活性组分
• 5.4.2 催化剂的性能和结构的关系
• 5.5 小结
• 第六章Ni/La-Ce-O催化剂的探索
• 6.1 催化剂的制备
• 6.1.1 浸渍法
• 6.1.2 柠檬酸络合法
• 6.2 浸渍法制备的Ni/La-Ce-O催化剂性能及表征
• 6.2.1 焙烧温度对催化性能的影响
• 6.2.2 不同焙烧温度催化剂的XRD结果
• 6.2.3 不同焙烧温度催化剂的TPR结果
• 6.3 柠檬酸法制备的Ni/La-Ce-O催化剂性能及表征
• 6.3.1 焙烧温度对催化性能的影响
• 6.3.2 不同焙烧温度催化剂的XRD结果
• 6.3.3 不同焙烧温度催化剂的TPR结果
• 6.4 不同制备方法的Ni/La-Ce-O催化剂的比较
• 6.4.1 制备方法对催化性能的影响
• 6.4.2 TG-DTA分析
• 6.4.3 XRD表征结果
• 6.4.4 不同制备方法的Ni/La-Ce-O催化剂TPR结果
• 6.4.5 不同制备方法的Ni/La-Ce-O催化剂的XPS结果
• 6.4.6 不同制备方法的Ni/La-Ce-O催化剂结构与性能讨论
• 6.5 柠檬酸法Ni/La-Ce-O催化剂上SRE反应的讨论
• 6.5.1 乙醛的水汽重整反应
• 6.5.2 甲烷的水蒸气重整反应
• 6.5.3 水煤气变换反应（WGSR）
• 6.5.4 Ni/La-Ce-O催化剂上乙醇重整反应途径总结
• 6.6 小结
• 第七章 Ni/Ce-M-O催化剂结构和性能的比较
• 7.1 催化剂的制备
• 7.1.1 载体的制备
• 7.1.2 催化剂的制备
• 7.2 实验结果与讨论
• 7.2.1 Ce-M-O及Ni/Ce-M-O催化剂的结构比较
• 7.2.2 Ni/Ce-M-O催化剂在SRE反应中性能及结构的比较
• 7.3 小结
• 第八章 结论与展望
• 8.1 结论
• 8.2 存在的问题
• 8.3 本论文的创新之处
• 参考文献
• 发表论文及参加科研情况说明
• 致谢