Ti、Sn和K改性的MCM-41中孔分子筛的合成、表征及其催化聚烯烃裂解反应研究

论文摘要

本文采用水热合成法，合成出一系列金属（Ti、Sn）掺杂及强酸基团(如SO42-、ZrO2等)、强碱基团（如K2O）改性的MCM-41中孔分子筛催化剂，并将其首次应用于聚烯烃的催化裂解反应。采用X射线粉末衍射（XRD）、N2吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外可见光谱（UV-VIS）、氨吸附-脱附（NH3-TPD）技术对其进行了表征。结果表明：所合成的催化剂具有中孔分子筛的特征结构，较好的长程有序性和结晶度；强酸、强碱基团已存在于中孔分子筛上，从而产生酸、碱催化活性中心。本研究以高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的裂解反应为模型反应，以制取液体燃料和单体为目标，对各种改性中孔分子筛的催化裂解性能进行评价，结合催化剂表征的结果，研究各种改性中孔分子筛的结构及酸、碱强度与催化性能之间的关系。实验结果表明：对于HDPE和LDPE的催化裂解反应，催化剂的酸性强弱是影响催化活性的主要因素；对于PP，催化剂的孔结构是影响催化活性的主要因素；而对于PS裂解制取苯乙烯单体，催化剂的碱性强弱则是影响催化活性的主要因素。以催化效果较好的改性中孔分子筛作为催化剂，详细考察了n（Si）：n（M）（M=Ti、Sn）、负载量、催化剂用量、反应温度以及反应时间等因素对模型反应结果的影响，获得了较佳的反应条件。对于LDPE的催化裂解反应，SO42-／Sn-MCM-41（n（Si）：n（Sn）=50）具有较好的催化性能，在较佳的反应条件下：反应温度440℃、m(SO42-／Sn-MCM-41)／m（LDPE）=2％、反应时间50min，LDPE的转化率为83.0％，其中液体产物的收率为73.7％；对于HDPE的催化裂解反应，ZrO2／Ti-MCM-41（n（Si）：n（Ti）=40）具有较好的催化性能，在较佳的反应条件下：反应温度440℃、m（ZrO2／Ti-MCM-41）／m（HDPE）=3％、反应时间50min，HDPE的转化率可达73.6％，其中液体产物的收率为63.7％；对于PP的催化裂解反应，ZrO2负载量为18％（质量分数）的18％ZrO2／Ti-MCM-41（n（Si）：n（Ti）=40）表现出较好的催化活性，在较佳的反应条件下：反应温度400℃、m（18％ZrO2／Ti-MCM-41）／m（PP）=2％、反应时间30min，PP的转化率为91.2％，其中液体产物的收率为83.6％；对于PS的催化裂解反应，K2O负载量为9％（质量分数）的9％K2O／MCM-41催化活性较好，在较佳的反应条件下：反应温度400℃、m（9％K2O／MCM-41）／m（PS）=2％、反应时间30min，PS的转化率和液体产物的收率分别可达90.5％和85.7％，苯乙烯单体的收率可达69.0％。有关上述催化剂在聚烯烃裂解反应中的应用研究未见文献报道。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 中孔分子筛的研究进展
• 1.2.1 中孔分子筛的表征
• 1.2.1.1 X射线粉末衍射（XRD）
• 1.2.1.2 低温气体吸附法
• 1.2.1.3 红外光谱（FT-IR）和紫外-可见光谱（UV-VIS）
• 3-TPD）'>1.2.1.4 吸附吡啶红外光谱和程序升温脱附氨（NH₃-TPD）
• 1.2.2 中孔分子筛的改性
• 1.2.3 中孔分子筛的催化性能
• 1.2.3.1 中孔分子筛的酸催化性能
• 1.2.3.2 中孔分子筛的碱催化性能
• 1.3 聚烯烃废塑料裂解技术研究进展
• 1.3.1 热裂解研究
• 1.3.2 催化裂解研究
• 1.3.2.1 催化裂解方法
• 1.3.2.2 催化裂解机理
• 1.4 聚烯烃裂解催化剂研究进展
• 1.5 选题依据和研究思路
• 2 实验部分
• 2.1 试剂与原料
• 2.2 中孔分子筛的制备方法
• 2.2.1 中孔分子筛Ti-MCM-41的制备
• 4^2-/Ti-MCM-41的制备'>2.2.2 SO₄^2-/Ti-MCM-41的制备
• 3^3-/Ti-MCM-41的制备'>2.2.3 BO₃^3-/Ti-MCM-41的制备
• 2/Ti-MCM-41的制备'>2.2.4 ZrO₂/Ti-MCM-41的制备
• 2.2.5 中孔分子筛Sn-MCM-41的制备
• 4^2-/Sn-MCM-41的制备'>2.2.6 SO₄^2-/Sn-MCM-41的制备
• 3^3-/Sn-MCM-41的制备'>2.2.7 BO₃^3-/Sn-MCM-41的制备
• 2/Sn-MCM-41的制备'>2.2.8 ZrO₂/Sn-MCM-41的制备
• 2.2.9 纯硅MCM-41的制备
• 2O/MCM-41的制备'>2.2.10 K₂O/MCM-41的制备
• 2.3 聚烯烃催化裂解反应
• 2.4 仪器及测试条件
• 3 结果与讨论
• 3.1 改性MCM-41中孔分子筛的表征
• 3.1.1 Ti-MCM-41系列中孔分子筛的表征
• 3.1.1.1 XRD研究
• 2/Ti-MCM-41的红外谱图'>3.1.1.2 ZrO₂/Ti-MCM-41的红外谱图
• 3.1.1.3 Ti-MCM-41的UV-VIS谱图
• 2吸附-脱附等温线'>3.1.1.4 Ti-MCM-41系列中孔分子筛的N₂吸附-脱附等温线
• 2/Ti-MCM-41的NH₃-TPD谱图'>3.1.1.5 ZrO₂/Ti-MCM-41的NH₃-TPD谱图
• 3.1.2 Sn-MCM-41系列中孔分子筛的表征
• 3.1.2.1 XRD研究
• 3.1.2.2 Sn-MCM-41的UV-VIS谱图
• 4^2-/Sn-MCM-41的红外谱图'>3.1.2.3 Sn-MCM-41和SO₄^2-/Sn-MCM-41的红外谱图
• 2吸附-脱附等温线'>3.1.2.4 Sn-MCM-41系列中孔分子筛的N₂吸附-脱附等温线
• 4^2-/Sn-MCM-41的NH₃-TPD谱图'>3.1.2.5 Sn-MCM-41和SO₄^2-/Sn-MCM-41的NH₃-TPD谱图
• 2O/MCM-41系列中孔分子筛的表征'>3.1.3 K₂O/MCM-41系列中孔分子筛的表征
• 2O/MCM-41的红外谱图'>3.1.3.1 K₂O/MCM-41的红外谱图
• 3.1.3.2 XRD研究
• 2O/MCM-41中孔分子筛的N₂吸附-脱附等温线'>3.1.3.3 Si-MCM-41和K₂O/MCM-41中孔分子筛的N₂吸附-脱附等温线
• 3.2 改性MCM-41催化低密度聚乙烯裂解反应研究
• 3.2.1 Sn-MCM-41系列分子筛催化低密度聚乙烯裂解反应
• 3.2.1.1 硅锡比对Sn-MCM-41催化裂解LDPE的影响
• 3.2.1.2 负载不同的酸性基团对Sn-MCM-41催化裂解LDPE的影响
• 4^2-/Sn-MCM-41催化裂解LDPE的影响'>3.2.1.3 反应温度对SO₄^2-/Sn-MCM-41催化裂解LDPE的影响
• 4^2-/Sn-MCM-41催化裂解LDPE的影响'>3.2.1.4 催化剂用量对SO₄^2-/Sn-MCM-41催化裂解LDPE的影响
• 3.2.1.5 反应时间对LDPE裂解液体产物收率的影响
• 3.2.1.6 LDPE在不同的催化剂上裂解反应结果的比较
• 3.2.2 Ti-MCM-41系列分子筛催化低密度聚乙烯裂解反应
• 3.2.2.1 硅钛比对Ti-MCM-41催化裂解LDPE的影响
• 3.2.2.2 负载不同的酸性基团对Ti-MCM-41催化裂解LDPE的影响
• 3.3 改性MCM-41催化高密度聚乙烯裂解反应研究
• 3.3.1 Ti-MCM-41系列分子筛催化高密度聚乙烯裂解反应
• 3.3.1.1 硅钛比对Ti-MCM-41催化裂解HDPE的影响
• 3.3.1.2 负载不同的酸性基团对Ti-MCM-41催化裂解HDPE的影响
• 2/Ti-MCM-41催化裂解HDPE的影响'>3.3.1.3 反应温度对ZrO₂/Ti-MCM-41催化裂解HDPE的影响
• 2/Ti-MCM-41催化裂解HDPE的影响'>3.3.1.4 催化剂用量对ZrO₂/Ti-MCM-41催化裂解HDPE的影响
• 3.3.1.5 反应时间对HDPE裂解液体产物收率的影响
• 3.3.1.6 HDPE在不同的催化剂上裂解反应结果的比较
• 3.3.2 Sn-MCM-41系列分子筛催化高密度聚乙烯裂解反应
• 3.3.2.1 硅锡比对Sn-MCM-41催化裂解HDPE的影响
• 3.3.2.2 负载不同的酸性基团对Sn-MCM-41催化裂解HDPE的影响
• 3.4 改性MCM-41催化聚丙烯裂解反应研究
• 3.4.1 Ti-MCM-41系列分子筛催化聚丙烯裂解反应
• 3.4.1.1 硅钛比对Ti-MCM-41催化裂解PP的影响
• 3.4.1.2 负载不同的酸性基团对Ti-MCM-41催化裂解PP的影响
• 2负载量对ZrO₂/Ti-MCM-41催化裂解PP的影响'>3.4.1.3 ZrO₂负载量对ZrO₂/Ti-MCM-41催化裂解PP的影响
• 2/Ti-MCM-41催化裂解PP的影响'>3.4.1.4 反应温度对ZrO₂/Ti-MCM-41催化裂解PP的影响
• 2/Ti-MCM-41催化裂解PP的影响'>3.4.1.5 催化剂用量对ZrO₂/Ti-MCM-41催化裂解PP的影响
• 3.4.1.6 反应时间对PP裂解液体产物收率的影响
• 3.4.1.7 PP在不同的催化剂上裂解反应结果的比较
• 3.4.1.8 PP催化裂解产物的碳数分布
• 3.4.2 Sn-MCM-41系列分子筛催化聚丙烯裂解反应
• 3.4.2.1 硅锡比对Sn-MCM-41催化裂解PP的影响
• 3.4.2.2 负载不同的酸性基团对Sn-MCM-41催化裂解PP的影响
• 2/Sn-MCM-41催化裂解PP的影响'>3.4.2.3 反应温度对ZrO₂/Sn-MCM-41催化裂解PP的影响
• 3.5 改性MCM-41催化聚苯乙烯裂解反应研究
• 2O/MCM-41催化裂解PS的影响'>3.5.1 焙烧温度对K₂O/MCM-41催化裂解PS的影响
• 2O负载量对K₂O/MCM-41催化裂解PS的影响'>3.5.2 K₂O负载量对K₂O/MCM-41催化裂解PS的影响
• 2O/MCM-41催化裂解PS的影响'>3.5.3 反应温度对K₂O/MCM-41催化裂解PS的影响
• 2O/MCM-41催化裂解PS的影响'>3.5.4 催化剂用量对K₂O/MCM-41催化裂解PS的影响
• 3.5.5 PS在不同的催化剂上裂解反应结果的比较
• 4 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录