论文题目: 手性氨基酸衍生物的合成及其在不对称碳—碳键形成中的应用
论文类型: 博士论文
论文专业: 有机化学
作者: 邱丽华
导师: 张雅文
关键词: 氨基酸,多齿手性氨基醇配体,二乙基锌,直接醇醛缩合反应,三氟苯乙酮,对称,二取代,二氮杂二环辛烷
文献来源: 苏州大学
发表年度: 2005
论文摘要: 本论文主要集中于以氨基酸为原料的手性化合物的合成及在形成碳—碳键的不对称反应中的应用进行了研究。 手性氨基醇衍生物,虽然已经成功地用于多种不对称催化反应中,但是以氨基酸为原料的手性多齿配体的合成和应用研究文献报道较少。尤其是手性相转移催化剂目前大部分还限于金鸡纳生物碱衍生物的范围。另外,某些新的醇醛缩合反应底物的研究还存在有很大的空间,因此我们对某些新的手性配体和手性催化剂以及新的醇醛缩合反应体系进行了研究。 1.我们以天然氨基酸为原料合成了一系列三齿手性氨基醇配体1a～1f,并且对这些化合物的结构进行了比较详细的分析和测定。特别是对以二分子脯氨酸为原料合成的叔胺基醇1d的结构进行了较为深入的研究,在核磁共振谱中作了氢-氢相关和碳—氢相关以及碳—氢远程耦合等图谱,确定了各个氢原子的归属。并且对1d的晶体结构进行了X-衍射的测定,从而确定两个环的相对位置和手性碳原子的绝对构型。这些氨基醇配体可以用于醛对二乙基锌的不对称加成反应中,得到相应的手性仲醇产物,有比较高的产率和中等的对映选择性。某些配体也可以用于某些底物的醇醛缩合反应,也能得到相应的缩合产物和一定的对映选择性的β—羟基酮。 2.我们还合成了一系列2,2,2—三氟芳乙酮衍生物,并对它们与某些甲基酮在以脯氨酸为催化剂的条件下发生醇醛缩合反应进行了研究。研究发现,在手性有机小分子催化剂L-脯氨酸存在下,苯环上有吸电子基团的三氟苯乙酮能顺利地与脂肪族甲基
论文目录:
苏州大学博士学位论文详细摘要
第一章 前言
第一节 不对称合成
一、不对称合成简介
二.不对称合成的方法和类型
第二节 手性配体和手性催化剂
第三节 形成不对称碳-碳键反应简介
第四节 本论文的立题
第二章 手性氨基醇配体及在不对称碳-碳键形成中的应用
第一节 背景介绍
第二节 三齿手性氨基醇配体的设计和合成
一、配体1a～1c的合成
二、配体1d的合成
三、配体1e的合成
四、配体1f的合成
第三节 三齿手性氨基醇配体在醛对二乙基锌的加成反应中的应用
一、配体1a～1c在醛与二乙基锌的不对称加成反应中的应用
二、配体1d在醛对二乙基锌的不对称加成反应中的应用
第四节 小结
第三章 有机小分子催化的直接不对称醇醛缩合反应
第一节 直接不对称醇醛缩合反应简介
第二节 手性氨基醇配体催化的不对称醇醛缩合反应
第三节 脯氨酸催化的不对称醇醛缩合反应
第四节 三氟甲基芳酮系列化合物的合成
第五节 脯氨酸催化的三氟甲基芳酮与甲基酮的不对称醇醛缩合反应
第六节 本章小结
第四章 手性季铵盐在不对称相转移反应中的应用研究
第一节 背景介绍
第二节 具有C_2-对称轴的手性季铵盐的设计与合成研究
一、环二肽的合成
二、环二肽还原成环状二胺
三、DABCO衍生物的合成
四、化合物20a.2HCI(含CH_3OH)晶体结构
五、卤代烃的合成
六、手性季铵盐的合成
第三节 小结
第五章 实验部分
第一节 实验通则
一、仪器
二、试剂
第二节 三齿手性氨基醇配体的合成
一、(S)-N-羧苄基-脯氨酸(2)的制备
二、配体1a的合成
三、配体1b的合成
四、配体1c的合成
五、配体1d的合成
六、化合物1d的晶体结构数据：
六、配体1e的合成
七、配体1f的合成
第三节 三齿手性配体作用下的醛与二乙基锌反应的研究
一、二乙基锌(Et_2Zn)的制备
二、配体1a～1d催化作用下的二乙基锌和醛的加成反应
第四节 手性配体作用下的醛醇缩合反应的研究
一、配体1e～1f作用下的不对称醇醛缩合反应
二、三氟甲基芳酮的合成
三、L-Proline作用下的三氟甲基芳酮与甲基酮的Aldol反应
第五节 手性季铵盐的合成
一、以苯丙氨酸为原料的手性DABCO衍生物的合成
二、以缬氨酸为原料的手性DABCO衍生物的合成
三、用于合成季铵盐的卤代烃的合成
四、化合物20a与卤代烃的反应
附录
一、参考文献
二、手性配体谱图
三、博士期间发表和待发表的论文
四、致谢
发布时间: 2006-03-24
参考文献
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- [2].新型NNO三齿手性联萘酚配体的合成及其催化二乙基锌与芳醛加成反应及其镍配合物的合成[D]. Issa-Madongo Mathurin.吉林大学2011
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